專利名稱：高比表面積納米四氧化三錳微粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高比表面積納米四氧化三錳微粉的制備方法，是優(yōu)化錳碳合金水
解氧化的方法，屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四氧化三錳用途廣泛，它是制造錳鋅鐵氧體的主要原料，錳鋅鐵氧體可用于電子電器領(lǐng)域制造電感器、磁放大器、磁芯、磁盤(pán)和磁記錄磁頭等產(chǎn)品。此夕卜，由于具有較高的催化活性，四氧化三錳可用作分解碳、氮氧化物及選擇性還原硝基苯的催化劑，可以很好的應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域處理廢氣。四氧化三錳還可用作某些油漆或涂料的色料，含有四氧化三錳的油漆或涂料噴涂在鋼鐵上比含有二氧化鈦或氧化鐵的油漆或涂料表現(xiàn)出更好的抗腐蝕性能。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)四氧化三錳還是制備LiM&Oj勺優(yōu)質(zhì)原料。納米四氧化三錳微粉因具有納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)，將比普通微米級(jí)的四氧化三錳粉末表現(xiàn)出各種更加優(yōu)越的性能。 我國(guó)現(xiàn)有的四氧化三錳生產(chǎn)工藝，90%以上采用電解金屬錳懸浮液法，此法來(lái)自美國(guó)專利的相關(guān)報(bào)道。它是以電解金屬錳片為原料，先將金屬錳片粉碎制成懸浮液，再利用空氣或氧氣作氧化劑，在一定溫度和銨鹽添加劑濃度下制備四氧化三錳。雖然該法工藝成熟、簡(jiǎn)單、投資少，但其突出的缺點(diǎn)多年未得到解決1)技術(shù)含量低，生產(chǎn)成本高，利潤(rùn)很低；2)各種雜質(zhì)含量普遍偏高，只能生產(chǎn)出普通級(jí)別的產(chǎn)品；3)比表面積較小，一般為5m7g 10m7g，國(guó)外客戶一般要求在10m7g以上；4)含雜質(zhì)硒(Se)較高。
近些年來(lái)，我國(guó)有些四氧化三錳生產(chǎn)廠家開(kāi)始采用硫酸錳溶液直接氧化法生產(chǎn)四氧化三錳，這種方法采用原生錳礦石為原料，經(jīng)過(guò)浸出、化學(xué)除雜后，堿性條件下用空氣將錳礦石的硫酸浸出液即硫酸錳溶液中的二價(jià)錳氧化為四氧化三錳。由于不涉及電解錳的使用，該法大大降低了生產(chǎn)成本，但是，工藝流程比較長(zhǎng)，而且是火法和濕法的混合流程，因此操作復(fù)雜，對(duì)環(huán)境也有一定的污染，而且產(chǎn)品的比表面積并沒(méi)有得到很大的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高比表面積納米四氧化三錳微粉的制備方法，是優(yōu)化錳碳合金水解氧化工藝，該工藝操作簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。 —種高比表面積納米四氧化三錳微粉的制備方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過(guò)程和步驟 a)以質(zhì)量百分比計(jì)，將91 94%的電解錳(不含硒)禾P 6 9%的石墨用50公斤感應(yīng)爐感應(yīng)熔煉，選用石墨坩堝，溶化后澆鑄得到飽和的錳碳合金Mn7C3和Mn5C2 ;[OOO9]b)將錳碳合金錠破碎至粒徑小于lmm、0. 15mm和0. 076mm的三種粉，然后將錳碳合金粉與去離子水按質(zhì)量比l : 10配制成懸浮液，在25t:恒溫條件下，攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到棕色懸浮液經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥得到無(wú)硒高比表面積納米四氧化三錳微粉，除了 0. 076mm
3的錳碳合金粉得到納米四氧化三錳微粉，其它的如lmm和0. 15mm錳碳合金粉攪拌反應(yīng)24小時(shí)，還沒(méi)反應(yīng)完全，尤其是lmm的錳碳合金要攪拌反應(yīng)40小時(shí)以上，這對(duì)提高生產(chǎn)效率不利。 c)將0.076mm錳碳合金粉與去離子水分別按質(zhì)量比1 : 5、1 : 10、1 : 12. 5和1 : 20配制成四種懸浮液，在25t:恒溫條件下，攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到棕色懸浮液經(jīng)過(guò)濾、
洗滌、干燥得到高比表面積納米四氧化三錳微粉，其中按質(zhì)量比i : 5配制成懸浮液得到的效果最好，圖1是納米四氧化三錳微粉x射線衍射圖譜。錳碳合金與水發(fā)生水解反應(yīng)，放出氣體，每克Mn7C3和Mn5C2約可放出200cm3氣體，
Mn7C3+H20 — 7Mn (OH) 2+H2+碳?xì)浠衔?氣體樣品的質(zhì)譜分析表明碳?xì)浠衔镏杏蠧H4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8和C4H1Q等氣體，其中97%是可燃性氣體。 該工藝制備的納米Mn^微粉比表面積為15 31m7g，超過(guò)金屬錳懸浮液法的10m7g，如果能設(shè)法降低粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，可進(jìn)一步提高其比表面積。 本發(fā)明的特點(diǎn)是采用不含硒的電解錳冶煉錳碳合金Mn7C3和Mn5C2，可以制備無(wú)硒高比表面積納米Mn304微粉，本工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低(室溫即可)，機(jī)械攪拌在敞開(kāi)式容器中進(jìn)行，因而易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由于不用催化劑、酸、堿等化學(xué)試劑，是一種名符其實(shí)的綠色工藝，該工藝97%的可燃性氣體能源能加以利用，性價(jià)比將更高。


圖1 :本發(fā)明制備的納米四氧化
圖2 :本發(fā)明制備的納米四氧化
圖3 :本發(fā)明制備的納米四氧化
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1 用50公斤感應(yīng)爐熔煉92%的電解錳(不含硒)和8%的石墨，選用石墨坩堝，充分溶化后澆鑄得到飽和的錳碳合金錠。將錳碳合金破碎并研磨成粒徑小于0. 076mm細(xì)粉，取30ml去離子水于200ml的燒杯中，將其置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，調(diào)節(jié)溫度使其穩(wěn)定在25°C ，取合金粉6g，將其緩慢倒入去離子水中，經(jīng)24小時(shí)反應(yīng)后停止攪拌得到棕色懸浮液，將其靜置一定時(shí)間后，棕色懸浮微粒沉淀于燒杯底部，倒掉上層液，再加入去離子水?dāng)嚢柘礈?，靜置沉淀后倒去上層液，如此反復(fù)2 3遍，過(guò)濾，干燥，得到的紅棕色微粉即為納米四氧化三錳。納米四氧化三錳粒徑為30 50nm，見(jiàn)圖2， BET測(cè)得其比表面積為31. m7g，化學(xué)分析其錳含量為71. 5%，殘留碳0. 06% (wt)。
實(shí)施例2 用50公斤感應(yīng)爐熔煉92%的電解錳(不含硒)和8%的石墨，選用石墨坩堝，充分溶化后澆鑄得到飽和的錳碳合金錠。將錳碳合金破碎并研磨成粒徑小于0. 076mm細(xì)粉，取100ml去離子水于200ml的燒杯中，將其置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，調(diào)節(jié)溫度使其穩(wěn)定在25°C ，取合金粉10g，將其緩慢倒入去離子水中，經(jīng)24小時(shí)反應(yīng)后停止攪拌得到棕色懸浮
三錳微粉的X射線衍射圖譜
三錳微粉的透射電鏡照片
三錳微粉的透射電鏡照片液，將其靜置一定時(shí)間后，棕色懸浮微粒沉淀于燒杯底部，倒掉上層液，再加入去離子水?dāng)嚢柘礈欤o置沉淀后倒去上層液，如此反復(fù)2 3遍，過(guò)濾，干燥，得到紅棕色微粉即為納米四氧化三錳。納米四氧化三錳粒徑為50 100nm，見(jiàn)圖3， BET測(cè)得其比表面積為21. 4m2/g，化學(xué)分析其錳含量為71.3X。
實(shí)施例3 用50公斤感應(yīng)爐熔煉92%的電解錳(不含硒)和8%的石墨，選用石墨坩堝，充分溶化后澆鑄得到飽和的錳碳合金錠。將錳碳合金破碎并研磨成粒徑小于0. 076mm細(xì)粉，取100ml去離子水于200ml的燒杯中，將其置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，調(diào)節(jié)溫度使其穩(wěn)定在25t:，取合金粉5g，將其緩慢倒入去離子水中，經(jīng)24小時(shí)反應(yīng)后停止攪拌得到棕色懸浮液，將其靜置一定時(shí)間后，棕色懸浮微粒沉淀于燒杯底部，倒掉上層液，再加入去離子水?dāng)嚢柘礈?，靜置沉淀后倒去上層液，如此反復(fù)2 3遍，過(guò)濾，干燥，得到的紅棕色微粉即為納米四氧化三錳。粒徑約為100nm， BET測(cè)得其比表面積為15. 5m7g。
權(quán)利要求
一種高比表面積納米四氧化三錳微粉的制備方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過(guò)程和步驟a.以質(zhì)量百分比計(jì)，將91～94％的電解錳(不含硒)和6～9％的石墨用感應(yīng)爐熔煉，選用石墨坩堝，溶化后澆鑄得到飽和的錳碳合金Mn7C3和Mn5C2；b.將錳碳合金破碎成粒徑小于0.076mm的細(xì)粉；c.將粒徑小于0.076mm錳碳合金細(xì)粉與去離子水按質(zhì)量比1∶4～1∶10配制成懸浮液用于水解氧化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高比表面積納米四氧化三錳微粉的制備方法，屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域。用感應(yīng)爐熔煉91～94％的電解錳(不含硒)和6～9％的石墨，選用石墨坩堝，溶化后澆鑄得到飽和的錳碳合金Mn7C3和Mn5C2，將錳碳合金破碎成粒徑小于0.076mm的細(xì)粉；將錳碳合金粉與去離子水按質(zhì)量比1∶4～1∶10配制成懸浮液用于水解氧化反應(yīng)。本發(fā)明制備了粒徑在30～50nm左右，比表面積為31.m2/g的無(wú)硒高比表面積納米四氧化三錳微粉，化學(xué)分析其錳含量為71.5％，殘留碳0.06％(wt)。另外錳碳合金與水發(fā)生水解反應(yīng)，放出97％以上可燃性氣體能源。該方法操作簡(jiǎn)單易行，綠色環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G45/02GK101734723SQ20091020051
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者倪建森, 幸白云, 李其亭 申請(qǐng)人:上海大學(xué)