專利名稱：一種用于提純硅的低硼熔渣及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼含量低的以Ca0-Si02為基的熔渣，具體地說，是一 種用于提取硅的含硼量非常低的以Ca0-Si02為基的熔渣及其制備方法。
背景技術(shù)：
在精煉工業(yè)硅以得到用于生產(chǎn)太陽能電池的純硅的方法中，已知的方 法是通過利用該以Ca0_Si02為基的熔渣處理熔融硅的方式去除硼，為了將硅中硼去除到 可接受的低含量，需要使用硼含量低的熔渣。已知的為了去除硼而進行的硅的熔渣處理，是 利用硼在熔融硅與熔渣的濃度分布差異來去除硅中硼。硼在熔渣與溶融硅中濃度比稱硼在 這兩種物質(zhì)中的分配系數(shù)，該分配系數(shù)在理論上存在一個平衡最大值。如果渣含硼量高，則 等量的渣絡(luò)合融熔硅中的硼量少，為了降低硅中硼，理論上要加更多的渣，從而增加提純硅 的成本。因此使用硼含量低的以CaO-SiO2為基的熔渣來從硅中去除硼是很重要的。在現(xiàn)有技術(shù)中，一般是將CaO粉末與Si02粉末直接加入到硅中在高溫下以形成 Ca0_Si02，由于高純度，特別要求硼含量低的CaO來源受限，因此使用的CaO源昂貴，增加了 提純硅的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于研制一種低成本的用于提純硅的低硼熔渣及這種 低硼熔渣的制備方法，本發(fā)明熔渣是由硼含量低于IPPm的以CaO-SiO2為基和助劑配制而 成，助劑為堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽或者助劑為堿金屬的碳酸鹽和堿土金屬的氟化物 組成，要求硅酸鈣和助劑配合產(chǎn)物的硼含量也低于lPPm，熔渣中助劑含量低于10%，熔渣 助劑中的堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽包括碳酸鋰和碳酸鈣，碳酸鋰和碳酸鈣的重量比為 1 ？ ？；或者熔渣助劑的另一種組成為堿金屬的碳酸鹽和堿土金屬的氟化物的混合物， 此堿金屬的碳酸鹽包括碳酸鈉，堿土金屬的氟化物包括氟化鋇，碳酸鈉與氟化鋇的重量配 比為1 ？ ？本發(fā)明熔渣的制備方法首先是制備硼含量低于IPPm的CaO-SiO2基，然后將制備 好的CaO-SiO2基與助劑按比例配合，熔融混勻即可，熔渣中助劑配料低于10 %，熔渣中總硼 含量低于lPPm。硼含量低于IPPm的CaO-SiO2基的制備方法，是以四氯化硅氣體、燒堿、氯化鈣為 原料，將四氯化硅氣體緩慢通入到燒堿溶液中，同時將氯化鈣溶解于蒸餾水中，加活性助劑 凈化、除雜后的清液滴入，生成Ca0-Si02沉淀，沉化一段時間，將沉淀離心過濾，洗滌，真空 烘干，在400-700°C下脫水制得Ca0-Si02。其工藝步驟依次為(1)、將燒堿溶于水中，配制10-30%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，靜置24小時，取上 面清液待用；(2)、將工業(yè)氯化鈣溶解于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值4-6，加入活性助劑活性炭或活 性二氧化硅，真空抽濾除雜，取濾液待用；(3)、將四氯化硅氣體緩慢通入到經(jīng)凈化了的氫氧化鈉清液中，維持反應(yīng)溫度 40-60°C，同時將氯化鈣溶液滴入，生成乳白色的沉淀，沉化24小時；(4)、傾出上層清液，下層濃槳離心過濾，洗滌至中性；(5)、將得到的沉淀進行真空烘干，在400-700°C下煅燒20_40分鐘。本發(fā)明原料四 氯化硅來源包括西門子法副產(chǎn)的，也可是鈦廠回收凈化的產(chǎn)品。純度要求大于99. 99%，硼
3含量小于0. lppm。如權(quán)利要求所述的Ca0_Si02基的合成方法，要精確控制通入的四氯化硅與氫氧 化鈉物質(zhì)量之比，其中優(yōu)選的范圍為1 5-7。如權(quán)利要求所述的Ca0_Si02基的合成方法，其中通入的四氯化硅與氯化鈣物質(zhì) 的量之比，優(yōu)選的范圍是1 1-1.2。根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的溶渣用于去除熔融硅中的硼和磷。本發(fā)明的效果本發(fā)明采用的原料是工業(yè)上普通的化工原料，原料來源易得，反應(yīng) 條件溫和，易于操作控制。通過預(yù)先提純合成熔渣中Ca0_Si02基原料以得到含硼低的熔 渣，產(chǎn)品組成穩(wěn)定，成本低，用。用于提純硅，去除硅中硼、磷雜質(zhì)效果好。能絡(luò)合熔融硅中 雜質(zhì)，該渣系的特點是呈堿性，粘度低，含雜質(zhì)特別是含硼低，密度可以比熔融硅低或 重，能漂浮或沉降于熔硅表面或下面，利于分離雜質(zhì)。
具體實施例方式實施例1，(1)、將IOOkg工業(yè)燒堿溶于300kg水中，配制25%質(zhì)量 濃度的氫氧化鈉溶液，靜置24小時，取上面清液待用，此清液標為①；(2)、將IOOkg工業(yè)氯 化鈣溶解于200kg水中，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值4，加入活性炭20kg，攪拌均勻，真空抽濾除雜，取 濾液②待用；(3)、將純度為99. 99%的四氯化硅氣體緩慢通入到經(jīng)凈化了的氫氧化鈉清液 ①中，維持反應(yīng)溫度40-60°C，同時將氯化鈣溶液②滴入清液①中，生成乳白色的沉淀，沉化 24小時；(4)、傾出上層清液，下層濃槳離心過濾，洗滌至中性；(5)、將得到的沉淀進行真空 烘干，在600°C下煅燒20分鐘，得到Ca0-Si02的粉末。取樣分析Ca0_Si02粉末的硼含量。取45kgCa0-Si02粉末、2. 5kg碳酸鈉、2. 5kg碳酸鈣粉末，混合得到熔渣A。取45kgCa0-Si02粉末、2. 5kg碳酸鈣、2kg氟化鋇、0. 5kg碳酸鋇，混合得到熔渣B。實施例2，對比實施例1，為了說明合成Ca0_Si02粉末的原料氯化鈣預(yù)先凈化與不 凈化對得到的Ca0-Si02粉末硼含量的影響，其它條件與實施例1相同，步驟(2)中將IOOkg 工業(yè)氯化鈣溶解于200kg水中，得到的溶液②待用；將得到的Ca0_Si02的粉末分析硼含量。取45kgCa0-Si02粉末、2. 5kg碳酸鈉、2. 5kg碳酸鈣粉末，混合得到熔渣C。取45kgCa0-Si02粉末、2. 5kg碳酸鈣、2kg氟化鋇、0. 5kg碳酸鋇，混合得到熔渣D。實施例3，又將實施例1、2中得到的熔渣用于熔融硅中去除硼的實驗中，熔融冶金 硅中含硼30ppm，處理后硅中的硼結(jié)果示于表2中。表1工業(yè)氯化鈣加活性助劑凈化和不加活性助劑凈化所得熔渣中硼含量的比較 表2工業(yè)氯化鈣加活性助劑凈化和不加活性助劑凈化所得熔渣用于純化硅時硼 在熔渣和硅中的含量比較
從表1實施例2可以看出，原料氯化鈣沒有經(jīng)過預(yù)處理，所得的CaO-SiO2基中硼 含量高，表1實施例1可以看出，原料氯化鈣經(jīng)過預(yù)處理，所得CaO-SiO2中硼含量低，從表2 可以看出，熔渣A和熔渣B原料氯化鈣經(jīng)過預(yù)處理，用在純化硅時，硼在硅中的殘存量低，而 熔渣C和熔渣D原料氯化鈣未經(jīng)預(yù)處理，用在純化硅時，硼在硅中的殘存量也高，為了更進 一步降低，需二次造渣，增加了提純硅的成本。本發(fā)明由于制備低硼CaO-SiO2基的成本，大大低于硼CaO和SiO2的成本，又由于 CaO-SiO2中硼的含量很低，根據(jù)分配理論，在熔融狀態(tài)下硼在硅和熔渣中的分配達到平衡 時，其分配系數(shù)是一個常數(shù)，因此，熔渣硼含量低，則等量的熔渣絡(luò)合融熔硅中的硼量多，因 此熔渣的用量就少。
權(quán)利要求
一種用于提純硅的低硼熔渣及其制備方法，其特征是熔渣由硼含量低于1PPm的CaO SiO2為基和助劑配合而成，助劑為堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽或堿金屬的碳酸鹽和堿土金屬的氟化物的混合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于提純硅的低硼熔渣及其制備方法，其特征是熔渣中 助劑含量低于10%，熔渣和助劑中硼的總量低于lPPm，熔渣助劑中的堿金屬和堿土金屬的 碳酸鹽包括碳酸鋰和碳酸鈣或碳酸鈉和碳酸鋇；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于提純硅的低硼熔渣及其制備方法，其特征是熔渣中 的助劑含量低于10%，熔渣和助劑中硼的總量低于lPPm，熔渣助劑中的堿金屬碳酸鹽包括 碳酸鈉，堿土金屬的氟化物包括氟化鋇；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于提純硅的低硼熔渣及其制備方法，其特征是低硼硅 酸鈣的制備工藝步驟是(1)、將燒堿溶于水中，配制10-30%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，靜 置24小時，取上面清液待用；(2)將工業(yè)氯化鈣溶解于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值4-6，加入活性助劑活性炭或活性二 氧化硅，真空抽濾除雜，取濾液待用；(3)將四氯化硅氣體緩慢通入氫氧化鈉清液中，維持反應(yīng)溫度在40-60°C；同時將凈化 后的氯化鈣溶液滴入，生成乳白色的沉淀，沉化24小時；(4)傾出上層清液，下層濃槳離心過濾，洗滌至中性；(5)將得到的沉淀進行真空烘干，在400-700°C下煅燒20-40分鐘；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的CaO-SiO2基的合成方法，其中所述的四氯化硅的純度大于 99. 99%，硼含量小于0. Ippm ；
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Ca0-Si02基的合成方法，其中通入的四氯化硅與氫氧化鈉物 質(zhì)量之比1 4-10，優(yōu)選的為1 5-7;
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Ca0-Si02基的合成方法，其中通入的四氯化硅與氯化鈣物質(zhì) 的量之比是1 1-1.2;
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種用于提純硅的低硼熔渣及其制備方法，其 特征是將按本發(fā)明制備好的硅酸鈣與助劑按比例混合熔融混勻即可；
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于提純硅的低硼熔渣及其制備方法，其特征是熔渣主 要用于去除熔融硅中的硼和磷。
全文摘要
本發(fā)明一種用于提純硅的低硼熔渣及其制備方法，低硼熔渣是由硼含量低于1PPm的CaO-SiO2為基和助劑配合而成，助劑為堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽或堿金屬的碳酸鹽和堿土金屬的氟化物的混合物，低硼熔渣的制備依次分5步進行，本發(fā)明公開了CaO-SiO2基制備的工藝步驟和工藝條件，本發(fā)明采用的原料是工業(yè)上普通的化工原料，原料來源易得，反應(yīng)條件溫和，易于操作控制，產(chǎn)品組成穩(wěn)定，成本低，用于提純硅，去除硅中硼、磷雜質(zhì)效果好。
文檔編號C01B33/037GK101905885SQ20091010260
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者吳展平 申請人:貴陽寶源陽光硅業(yè)有限公司