專利名稱：硼化物催化制備輕金屬配位氫化物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硼化物催化制備輕金屬配位氫化物及其應(yīng)用。具體說它是一種具 有可逆催化放氫-吸氫性能的輕金屬配位氫化物MA1H4和M3A1H6的制備方法及 其在儲氫體系中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著化石能源的消耗及人類環(huán)保意識的提高，開發(fā)新能源已成為人類十分 關(guān)注的問題。氫能是21世紀的主要新能源之一，它具有制備成本低、對環(huán)境污 染小的特點成為世界各國研究的熱點。 一些領(lǐng)域所取得的重要成果，如電動車、 燃料電池等，也逐漸向產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展，可以預(yù)見，世界能源結(jié)構(gòu)將會發(fā)生巨大 變化。
目前國內(nèi)外在提高儲氫材料可逆儲氫性能方面的研究有了一定的發(fā)展。 Bogdanovic等人首先發(fā)現(xiàn)向NaAlH4和Na3 A1H6中加入過度金屬催化劑可以降低 其吸放氫的溫度，但是在制備的過程中加入了大量的有機溶劑，使得放氫量遠低 于理論放氫量。后來，人們發(fā)現(xiàn)加入過渡金屬催化劑可以提高絡(luò)合氫化物的化學 動力學。在一定程度上取得了一定成果，但是在制備的過程中需要高溫高壓，而 且制備的配位物極不穩(wěn)定，并且對催化機理也不了解。由此看出，降低吸放氫的 溫度和研究催化劑在制備過程的作用對絡(luò)合氫化物的實際應(yīng)用具有指導意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備方法簡單、操作簡單、儲氫性能好的輕金屬配位氫化 物，該材料可在燃料電池中作為儲氫載體，為其提供氫氣源。
本發(fā)明的輕金屬配位氫化物，其化學式為M(AlH4)x, M為輕金屬元素，為 Li、 Na或Mg中的一種或幾種，X為l或2。
所述的輕金屬配位氫化物的制備方法，其步驟是
(1) 在室溫和惰性氣體保護下，將堿金屬氫化物MH和高純度的A1粉以摩爾 比0. 5~1. 5混合，然后加入2-15moW含鐵、鈷、鎳的無機物作為催化劑，均勻 混合；
(2) 將得到的混合物置于反應(yīng)器中，然后通入0.1 lMpa的氬氣，置于球磨機 上球磨2~50小時，此時設(shè)定的球磨轉(zhuǎn)速為200~500轉(zhuǎn)/分鐘，得到活化的混合物；(3)將反應(yīng)器抽真空，然后通入壓力為0.5 5Mpa的高純氫，置于球磨機上球 磨5 100小時，得到純凈的M(AlH4)x絡(luò)合物，即輕金屬配位氫化物。
所述的輕金屬配位氫化物的制備方法，步驟(2)的反應(yīng)器中的磨球半徑優(yōu) 選為6 10mm，球料質(zhì)量比為(20 100): 1。
所述的輕金屬配位氫化物的制備方法，優(yōu)選催化劑是過渡金屬硼化物Co-B、 Ni-B、或Fe-B中的一種或幾種，或者復合硼化物Co-Ni-B， Co-Fe-B， Ni-Fe-B 或Co-Ni-Fe-B。
所述的輕金屬配位氫化物的應(yīng)用，作為可逆的儲氫材料。 步驟(3)完畢后，在氬氣的保護下從反應(yīng)器中取出黑色粉末樣品，通過X 射線衍射證實所得的樣品含有99%以上的MA1H4。這表明在機械球磨的過程中， 發(fā)生了如下化學反應(yīng)，艮P:
MH+Al+3/2H2 => MAIH4 (1)
(l)式中M代表Li、 Na、 K或Mg。 在步驟2中發(fā)生了如下反應(yīng) MHM + 1/2 H2 (2) 此反應(yīng)在X射線衍射中已經(jīng)得到了證實。 本發(fā)明在上述(1)步驟中加入催化劑后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)(2)進行，說明催化劑不僅催 化了反應(yīng)(l)的進行，而且在缺氫氣的情況下能夠除去鋁表面的氧化膜，活化鋁 分子。說明采用的催化劑對MH具有良好的催化可逆性。


圖1 (a)為實施例1以NiB作催化劑制備的NaAlH4的XRD圖1 (b)為實施例2以CoB作催化劑制備的Na3AlH6的XRD圖2是實施例1的測試放氫容量和放氫溫度關(guān)系的TPD圖2 (a)為NiB作催化劑制備的NaAlH4的TPD圖
圖2 (b)為CoB作催化劑制備的NaAlH4的TPD圖。
具體實施例方式
實施例l
(l)等摩爾的NaH和Al粉混合
在室溫和氬氣保護下，稱取等摩爾量的NaH和Al粉置于反應(yīng)器中，混合均勻得到銀灰色混合物。
(2) 混合物中加催化劑
向(l)得到的混合物中加入10mol%NiB，并按照球料質(zhì)量比為40: 1加入 6~10mm的鋼球，將反應(yīng)器密封后置于機械球磨機上球磨15小時。此時球磨機的 轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，氬氣的壓力為0. lMPa。研磨后混合物呈褐黑色。
(3) 步驟(2)完畢后，將反應(yīng)器抽真空，然后通入壓力為lMPa的高純氫，繼續(xù)球 磨20小時。
步驟(3)完畢后，在氬氣保護下取出黑色樣品，經(jīng)過X射線衍射測試證實含 有9將以上的NaAlH4。這表明在機械球磨的過程中發(fā)生了以下反應(yīng) NaH + Al + 3/2 H2 => NaAlH4 步驟(2)完畢后，在氬氣保護下取出褐黑色樣品，經(jīng)過X射線衍射發(fā)現(xiàn)在樣 品中含有少量的A1-Ni合金峰。這表明在機械球磨的過程中Ni-B活化Al,除去 鋁表面的氧化層。
說明NiB可以活化鋁表面，球磨可以細化NaH顆粒。 實施例2
用等摩爾量的NaH和Al粉末混合，并加入催化劑為10mol%COB,球料質(zhì) 量比為40: 1，設(shè)置機械球磨機的球磨轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，先在壓力為0. lMPa 的氬氣中球磨10小時，接著在壓力為2MPa的氫氣中球磨40小時，便可得到儲 氫效果良好的NaAlH4。 實施例3
用等摩爾量的NaH和Al粉末混合，并加入催化劑為10mol%Co-Ni-B，球料 比為40: 1，設(shè)置球磨的轉(zhuǎn)速為450rpm，先在氬氣中球磨15h，然后在lMPa氫 氣中球磨便可得到NaAlH4。用Co-Fe-B代替Co-Ni-B作催化劑，制備NaAlH4。 實施例4
絡(luò)合物Na3AlH6的制備
用等摩爾的NaH和Al粉末混合，然后加入10mol%CoB，球料質(zhì)量比為40: 1， 設(shè)定行星式球磨機的轉(zhuǎn)速為450rpm，先在0. lMPa氬氣中球磨5h,然后在lMPa 氫壓下球磨15h，便可得到純Na3AlH6。 實施例5以NaAlH4為例，分別測試其放氫容量，本發(fā)明主要從(l)NiB作催化劑制備 的NaAlH4; (2)CoB作催化劑制備的NaAlH4的放氫TPD圖。從圖2中可以看出， NaAlH4的Na3AlH6的分解溫度明顯降低。
權(quán)利要求
1、一種輕金屬配位氫化物，其化學式為M(AlH4)x，M為輕金屬元素，為Li、Na或Mg中的一種或幾種，X為1或2。
2、 一種權(quán)利要求1所述的輕金屬配位氫化物的制備方法，其步驟是(1) 在室溫和惰性氣體保護下，將堿金屬氫化物MH和高純度的A1粉以摩爾比為0.5 1.5 混合，然后加入摩爾百分含量為2~15%含鐵、鈷或鎳的無機物作為催化劑，均勻混合；(2) 將得到的混合物置于反應(yīng)器中，然后通入0. 1 1Mpa的氬氣，置于球磨機上球磨2~50 小時，此時設(shè)定的球磨轉(zhuǎn)速為200~500轉(zhuǎn)/分鐘，得到活化的混合物；(3) 將反應(yīng)器抽真空，然后通入壓力為0. 5~5Mpa的高純氫，置于球磨機上球磨5~100小時， 得到純凈的M(AlH4)x絡(luò)合物，即輕金屬配位氫化物。
3、 如權(quán)利要求2所述的輕金屬配位氫化物的制備方法，其特征是步驟(2)的反應(yīng)器中的磨 球半徑為6-lOmm，球料質(zhì)量比為20~100: 1。
4、 如權(quán)利要求2所述的輕金屬配位氫化物的制備方法，其特征是催化劑是過渡金屬硼化物 Co-B、 Ni-B、或Fe-B中的一種或幾種，或者復合硼化物Co-Ni-B， Co_Fe-B， Ni-Fe-B或 Co-Ni-Fe-B。
5、 一種權(quán)利要求l所述的輕金屬配位氫化物的應(yīng)用，作為可逆的儲氫材料。
全文摘要
硼化物催化制備輕金屬配位氫化物及其應(yīng)用，本發(fā)明主要涉及用機械球磨法合成輕金屬配位氫化物材料的制備方法，通過改變球磨的反應(yīng)氣氛、球磨時間、球磨轉(zhuǎn)數(shù)等反應(yīng)條件，直接合成化學通式為M(AlH₄)_X配位金屬氫化物，其中輕金屬包括Li、Na和Mg中的一種或幾種，X為1或2。在合成的過程中采用直接加入過渡金屬，從而達到在短時間內(nèi)合成具有可逆的儲氫材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于提供的合成方法能夠在室溫下只需一步就能合成配位氫化物，該方法具有操作簡單、能夠在短時間內(nèi)合成最終產(chǎn)物、成本低、氫壓低和安全性高的特點；同時合成的最終產(chǎn)物的產(chǎn)率高，具有很高的可逆性，儲氫量高。
文檔編號C01B6/00GK101554992SQ20091006896
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者任秋麗, 光 劉, 宋大衛(wèi), 麗 李, 焦麗芳, 王一菁, 王亞平, 袁華堂, 燕 韓 申請人:南開大學