專(zhuān)利名稱：具有可見(jiàn)光催化活性二氧化鈦納米粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦納米的制備方法，特別涉及一種通過(guò)不同氣氛和不同溫度的熱處理對(duì)TiCl4水解制備的納米Ti02進(jìn)行改性處理，以控制其晶型組成， 并獲得氧空位缺陷以拓展其光催化活性閾值的二氧化鈦納米粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
納米Ti02具有的許多特殊性能，尤其是光催化性能^f吏其在治理環(huán)境污染和 新能源開(kāi)發(fā)等方面有廣泛的應(yīng)用，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面① 凈化空氣納米Ti02光催化劑在光照條件下，直接利用空氣中的氧氣作 氧化劑，使空氣中的氧氣、水蒸氣等轉(zhuǎn)化成氧化能力很強(qiáng)的'0H、 ()、'叨2等 自由基，這些游離的自由基能使大多數(shù)的室內(nèi)空氣污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)。因 此，納米Ti(h是一種非常便利的空氣凈化劑，能在常溫、常壓下反復(fù)使用，且不 會(huì)造成二次污染。② 污水處理現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的 照射下通過(guò)Ti02迅速降解。納米Ti02的光催化反應(yīng)能有效地將很多有機(jī)污染物轉(zhuǎn) 化為無(wú)害的小分子，達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的；特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很 高或用其它方法很難降解時(shí)，納米Ti02有著更明顯的優(yōu)勢(shì)。用于凈化飲用水時(shí)， 其有機(jī)物污染物總量的去除率在6 0%以上。③ 自潔凈陶資鍍有二氧化鈦納米薄膜的陶瓷材料，在日光與燈光所含微 弱的紫外光激發(fā)下產(chǎn)生催化作用，可以殺滅細(xì)菌，防止霉菌生長(zhǎng)，分解有機(jī)物 及消除臭味，從而達(dá)到自潔凈的作用。自潔凈陶瓷有著廣闊的應(yīng)用前景，比如 用于衛(wèi)生條件要求較高的醫(yī)院的手術(shù)室和病房的內(nèi)墻和地面，比較潮濕、容易 滋生細(xì)菌的盥洗室和衛(wèi)生間等場(chǎng)所的衛(wèi)生陶資潔具，以及高層建筑物外墻裝飾 的釉面磚等。④ 滅菌材料納米Ti02對(duì)綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄糖菌、沙門(mén)氏 菌、芽枝菌和曲霉菌等都具有很強(qiáng)的殺滅能力。從20世紀(jì)90年代還開(kāi)始了納米 Ti02在抗腫瘤方面的研究。⑤ 光電轉(zhuǎn)化現(xiàn)有的通過(guò)有機(jī)染料敏化的納米Ti02太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn) 化效率可達(dá)到10 %以上，并且可以反復(fù)使用，具有重大的應(yīng)用價(jià)值。但是，納米Ti02光催化劑作為一種半導(dǎo)體材料，它的禁帶寬度較寬，只能 吸收紫外光，對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低，因而限制了它的應(yīng)用。此外，光生載流 子4艮容易復(fù)合，也影響了光催化的量子效率。為了獲得納米Ti02在可見(jiàn)光區(qū)的 光催化活性，充分利用自然界中奉價(jià)、清潔的太陽(yáng)光能，必須對(duì)其進(jìn)行改性處 理，目前采用的主要方法有金屬離子摻雜和非金屬離子摻雜、與其它化合物 結(jié)合制成復(fù)合半導(dǎo)體、貴金屬沉積、染料敏化等人工制備的納米Ti02。人工制備的納米Ti02常見(jiàn)晶型有銳鈦型和金紅石型兩種，其中銳鈦型的光 催化活性優(yōu)于金紅石型，是光催化納米Ti02所希望得到的結(jié)構(gòu)，目前控制晶型 的主要方法是熱處理，而在熱處理中，不能控制銳鈦型和金紅石型納米Ti02的 相對(duì)含量，使用受到限制。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有可見(jiàn)光催化活性二氧化鈦納米粉末的制備方 法。本發(fā)明方法通過(guò)改變熱處理溫度可以調(diào)控粉體中銳鈦型和金紅石型納米T i 02 的相對(duì)含量，以滿足不同用途的需求。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是TiCh水解，用氨水調(diào)整溶液的PH值為6，水解后所得沉淀陳化8~12小時(shí)， 干燥，研磨得納米Ti02粉，納米Ti02真空或H2或N2熱處理得到具有可見(jiàn)光催化 活性二氧化鈦納米粉末。TiCl4水解的方法是:在20-50ml的TiCl4加入(NH4)2S(U曰曰體，使S0427Ti1 子濃度比為10-20, 95。C下水解。通過(guò)TiCl4水解制備出0/Ti原子比為2. 0的納米Ti02粉末，在不同氣氛， 如真空或氮?dú)饣驓錃?，不同溫度的進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為350-750°C,時(shí)間0. 5-2h，獲得氧空位缺陷以拓展其光催化活性闊值的二氧化鈦納米粉末。 本發(fā)明方法有以下優(yōu)點(diǎn)
1)本發(fā)明提供的熱處理工藝能夠提高納米Ti02的結(jié)晶度，通過(guò)改變熱處理 溫度可以調(diào)控粉體中銳鈦型和金紅石型納米Ti02的相對(duì)含量，以滿足不同用途 的需求。
2 )本發(fā)明使用的熱處理氣氛容易控制，處理后可以得到不同的0/Ti原子比， 即形成不同量的0空位缺陷，使納米Ti02具備不同的可見(jiàn)光吸收閾值。
3)通過(guò)熱處理溫度和氣氛的不同組合，能夠在較大范圍內(nèi)調(diào)整納米Ti02粉 體的晶型組成和0空位濃度，從而改變納米Ti02的可見(jiàn)光吸收闊值及吸收率。


圖l水解法制備納米Ti02粉體的工藝流程；
圖2水解得到的銳鈦型納米Ti(M汙射譜；
圖3納米Ti02的透射電鏡形貌；
圖4納米TiO2400。C真空煅燒lh后的衍射譜；
圖5納米TiO2l000。C真空煅燒0. 5h后的衍射譜；
圖6納米TiO270(TC氫氣中煅燒lh后的衍射譜。
具體實(shí)施例方式
1納米Ti02的制備(參見(jiàn)圖1)
在通風(fēng)櫥內(nèi)，用干燥的潔凈量筒量取20-50ml的TiCl4，將其緩慢倒入裝有 冰塊的潔凈燒杯中，同時(shí)不斷攪拌，倒入過(guò)程中注意不要讓TiCl,液體滴到燒杯 壁上，否則TiCL液體遇到燒杯壁上的水蒸氣后會(huì)在燒杯壁上生成黃色沉淀，影 響TiCl4水溶液的純度。待水塊完全溶解后即得到澄清的、無(wú)色透明的TiCl4水 溶液，溶液濃度為1. 5-3. 0M。
在配制好的TiCl4水溶液中加入(NH4)2S04晶體，加入的(NH4)2S04晶體量使 SO,/Ti"離子濃度比為10-20,充分?jǐn)嚢枰员ＷC溶液的均勻性、混合均勻后將混 合溶液移入恒溫水浴鍋中進(jìn)行恒溫水解，控制水解溫度在95。C左右。為了檢驗(yàn)水解是否完成，應(yīng)取上層清液并向其中滴加NH3 如果有白色沉淀產(chǎn)生，則
表示溶液水解不完全，需繼續(xù)水解，若無(wú)沉淀產(chǎn)生，則說(shuō)明水解完成。水解完 成后，將含有水合Ti02白色沉淀的混合液陳化8-12h,使得Ti02充分沉淀出來(lái)， 之后加入氨水調(diào)節(jié)混合液的pH值至6左右以控制Ti02沉淀為銳鈥礦結(jié)構(gòu)。然后 進(jìn)行抽濾將粉末與液體分離，用蒸餾水反復(fù)洗滌得到的白色沉淀直至濾出的液 體中無(wú)Cr離子存在(用1%的AgN03溶液檢驗(yàn)不出現(xiàn)白色沉淀)，最后將得到的白 色沉淀放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，在100。C時(shí)干燥4h以保證水平被充分烘干， 取出后經(jīng)研磨即得到銳鈦礦型的納米Ti02。 2納米Ti02的熱處理
1) 真空熱處理
將上述納米TiO^分體裝入剛玉坩堝，并置于真空爐中。加熱之前，首先抽 真空，當(dāng)爐體的真空度達(dá)到1. Ox l(TPa以下時(shí)開(kāi)始加熱。隨后的升溫和保溫過(guò) 程中，繼續(xù)抽真空使?fàn)t體的真空度在l. OxlO，a左右，升溫速率為30-50°C/h， 溫度為350°C-IIO(TC保溫，保溫時(shí)間O. 5-2h，保溫結(jié)束后切斷加熱電源，仍然 保持真空條件直至爐溫降至室溫，即得本發(fā)明所述二氧化鈦納米粉末。
2) H2或&氣熱處理
將上述納米Ti02壽分體裝入剛玉坩堝內(nèi)，置于氣氛爐中，先通入H2或N2氣 10-20min，以排除爐體內(nèi)空氣的影響；升溫至350°C-750°C,升溫速率為30-50 。C/h,保溫O. 5-2h，在整個(gè)升溫和保溫過(guò)程中一直通入H2或N2氣；保溫結(jié)束后 切斷加熱電源，待溫度降為IO(TC左右停止通氣，當(dāng)爐體溫度達(dá)到室溫時(shí)，取出 樣品即得本發(fā)明所述二氧化鈦納米粉末。
實(shí)施例1
按上述方法制備TiCh,將TiCl4在95。C左右水解、陳化后加氨水調(diào)節(jié)混合 液的pH值至6. 1,經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后制得納米Ti02粉體，經(jīng)XRD分析(見(jiàn) 圖2),發(fā)現(xiàn)其(101)晶面特征衍射峰的2 6在25. 3°左右，屬于銳鈥礦型結(jié)構(gòu)， 譜線寬化明顯，說(shuō)明其結(jié)晶度不好。TEM觀察發(fā)現(xiàn)其顆粒直徑為6-10nm(見(jiàn)圖3)。 XPS測(cè)定其0/Ti原子比為2.0。紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(DRS)分析表明，其光吸收閾值小于400nm，即僅限于的紫外光區(qū)域。
將該銳鈥礦型納米Ti02在40(TC、真空條件下煅燒lh，升溫速率為35°C/h,。 用XRD測(cè)試其晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)仍然為銳鈦礦型，但譜線變窄(圖4),表明其結(jié) 晶度提高。XPS測(cè)定其0/Ti原子比為1. 9337。紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(DRS) 分析表明，煅燒后試樣的光吸收閾值紅移至480nm。
以曱基橙溶液為降解模型，研究了改性后的樣品在可見(jiàn)光下的光催化活性。 在光催化降解實(shí)驗(yàn)裝置中加入濾波片除去波長(zhǎng)< 400nm的紫外光，以 200ml0. 02g/L的曱基橙溶液作為降解試劑，加入0. 2g煅燒后的納米Ti02,光照 3小時(shí)后的降解率達(dá)到81. 233%。
實(shí)施例2
與實(shí)施例1不同的是，真空煅燒溫度為IOO(TC,升溫速率為50°C/h,時(shí)間 0. 5h。用XRD測(cè)試其晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型(圖5)。 XPS 測(cè)定其0/Ti原子比為1.9390。紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(DRS)分析表明，煅燒 后試樣的光吸收閾值紅移至600mn。加入煅燒態(tài)納米Ti02的曱基橙溶液，在可見(jiàn) 光照射3小時(shí)后的降解率為40. 055%。
實(shí)施例3
與實(shí)施例l不同的是，煅燒氣氛為H"升溫速率為30°C/h，時(shí)間1.5h。用 XRD測(cè)試其晶體結(jié)構(gòu)，所得圖語(yǔ)與圖4相同，說(shuō)明其為結(jié)晶良好的銳鈦礦晶體。 XPS測(cè)定其0/Ti原子比為1. 9037。紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(DRS)分析表明， 煅燒后試樣的光吸收閾值紅移至410nm;在波長(zhǎng)為400-500mn范圍的可見(jiàn)光區(qū)， 樣品對(duì)光的吸收值在0.1左右。處理后的納米Ti02粉末，使甲基橙溶液在可見(jiàn) 光照射3小時(shí)后的降解率達(dá)到99. 349%。
實(shí)施例4
與實(shí)施例3不同的是，煅燒溫度為70(TC，升溫速率為40°C/h,時(shí)間lh。 XRD測(cè)試表明(見(jiàn)圖6),粉末的結(jié)構(gòu)變?yōu)榛炀停渲谐霈F(xiàn)了 2. 44%的金紅石相。 XPS測(cè)定其0/Ti原子比為1. 7889。紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(DRS)分析表明， 煅燒后試樣的光吸收閾值紅移至450nm;在波長(zhǎng)為400 ~ 500nm范圍的可見(jiàn)光區(qū)，樣品對(duì)光的吸收值在0. 4左右。處理后的納米Ti02粉末，使曱基橙溶液在可見(jiàn) 光照射3小時(shí)后的降解率達(dá)到67. 393°/。。 實(shí)施例5
與實(shí)施例1不同的是，煅燒氣氛為N2。 XPS測(cè)定其O/Ti原子比為1. 9681。 紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(DRS)分析表明，煅燒后試樣的光吸收閾值紅移至 420nm;在波長(zhǎng)為400 ~ 500nm范圍的可見(jiàn)光區(qū)，樣品對(duì)光的吸收值為0. 1-0. 2。 處理后的納米Ti02粉末，使甲基橙溶液在可見(jiàn)光照射3小時(shí)后的降解率達(dá)到 53.059%。
結(jié)論
上述事實(shí)例表明，TiCl4水解制備的納米Ti02為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，其0/Ti原子 比為2.0，結(jié)晶度較低，光吸收效應(yīng)僅限于紫外區(qū)域。通過(guò)在真空、氮?dú)饣驓錃?中采用不同的溫度和時(shí)間進(jìn)行熱處理以后，其結(jié)晶度顯著提高，并且隨著熱處 理溫度升高，晶體結(jié)構(gòu)由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變，O/Ti原子比降低到2. 0以 下，光吸收域值也擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域，并表現(xiàn)出良好的光催化活性。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例披露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所 屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許之變動(dòng) 與改進(jìn)，因此本發(fā)明之保護(hù)范圍當(dāng)視權(quán)利要求所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1. 一種具有可見(jiàn)光催化活性二氧化鈦納米粉末的制備方法，其特征在于有以下步驟TiCl4水解，用氨水調(diào)整溶液的PH值為6，水解后所得沉淀陳化8～12小時(shí)，干燥，研磨得納米TiO2粉，納米TiO2真空或H2或N2熱處理得到具有可見(jiàn)光催化活性二氧化鈦納米粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于TiCh水解的方法是在 20-50ml的TiCl4加入(NH4)2S0,晶體，使S0,/Ti4+離子濃度比為10-20, 95。C下 水解。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于納米Ti02真空熱處理的方 法是將納米Ti02粉裝入坩堝放進(jìn)真空爐中； 真空爐內(nèi)真空度達(dá)到1. Ox 1(TPa時(shí)開(kāi)始加熱；真空度在1. Ox 10-2Pa，溫度為350°C ~1100°C,升溫速率為30~50°C/h,保 溫0. 5 ~ 2h;保溫后切斷加熱電源，但仍然保持真空條件； 隨爐冷卻至室溫，即得具有可見(jiàn)光催化活性二氧化鈦納米粉末。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于納米Ti02氫氣或氮?dú)鉄崽?理的方法是將納米Ti02粉裝入坩堝，置于氣氛爐中；通入H2或N2氣10-20min,然后開(kāi)始升溫至350°C ~ 750°C ,升溫速率為30~ 50°C/h,保溫0. 5~2h;保溫后切斷加熱電源，待溫度降為10(TC,停止通氣； 隨爐冷卻至室溫，即得具有可見(jiàn)光催化活性二氧化鈦納米粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有可見(jiàn)光催化活性二氧化鈦納米粉末的制備方法，其特征在于有以下步驟TiCl₄水解，中和，干燥，研磨得納米TiO₂粉，納米TiO₂在真空或H₂或N₂氣氛中熱處理得到具有可見(jiàn)光催化活性二氧化鈦納米粉末。本發(fā)明通過(guò)改變熱處理氣氛和溫度可以調(diào)控粉體中銳鈦型與金紅石型納米TiO₂的相對(duì)含量以及納米TiO₂的O/Ti原子比，以滿足不同用途的需求。
文檔編號(hào)C01G23/053GK101289223SQ20081006950
公開(kāi)日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月26日
發(fā)明者勇 王, 高家誠(chéng) 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)