專利名稱：高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭制備技術(shù)，尤其是涉及一種高比表面積高中孔率的活性中間相炭微球的制備方法。
背景技術(shù)：
活性炭是多孔炭材料的一個重要分支，其特點(diǎn)是具有較高的比表面積和孔隙率?；钚蕴恐饕抢每紫秾σ欢ǔ叽绲姆肿舆M(jìn)行物理吸附，應(yīng)用領(lǐng)域集中在氣體凈化、污水處理、食品飲料提純、醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)等?；钚蕴康闹苽涫峭ㄟ^活化來控制孔分布和比表面積的過程，根據(jù)活化方法分類可分為物理活化、化學(xué)活化和催化活化等。目前，市售活性炭主要由水蒸氣物理活化方法制備而成，其比表面積為500-1500m2/g，孔容一般小于1cm3/g；高比表面積活性炭通常采用化學(xué)活化方法制備而成，如以KOH為活化劑可得到比表面積高達(dá)2000-4000m2/g，孔容可達(dá)1.0-2.0cm3/g，此類活性炭孔徑分布主要集中在1nm附近，屬于典型的微孔活性炭材料；就中孔炭的制備而言，催化活化較前兩種活化方法更為有效，對含鐵瀝青基球形活性炭進(jìn)行水蒸氣催化活化，其活化產(chǎn)品中孔率超過50％，研究人員對鐵在催化活化過程中價(jià)態(tài)的變化及其催化作用機(jī)理進(jìn)行分析，但未曾詳細(xì)考察活化產(chǎn)品的比表面積和孔容等微結(jié)構(gòu)參數(shù)，因此該種中孔活性炭應(yīng)用價(jià)值存在一定的局限性。通常，活性炭的制備原料是硬炭即難石墨化炭前驅(qū)體，如酚醛樹脂、椰殼、杏殼等，該類前驅(qū)體微結(jié)構(gòu)呈各向同性且結(jié)構(gòu)缺陷較多，適宜與活化劑發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行造孔；而軟炭即易石墨化炭，如中間相炭微球微結(jié)構(gòu)呈各向異性，由于碳原子之間的結(jié)合力平行方向大于垂直方向而使得碳層面難于發(fā)生活化反應(yīng)，因此以軟炭為前驅(qū)體制備的活性炭比表面積及孔容相對較低。中國專利公開了一種中間相炭微球的制取方法(公開號CN1124228C)，其工藝流程包括原料配備、聚合反應(yīng)、分離、干燥。原料配備時，原料組成包含基本原料和催化劑，其原料組成的成分配比(wt％)為基本原料80～99.9％，催化劑為01～20％，基本原料為煤焦油或煤瀝青中任一種或兩者之和；催化劑為鐵、鈷、鎳的鹵化物任一種或任兩種以上之和；鹵素元素為氟、氯、溴、碘中任一種。但用這種方法制備出來的中間相炭微球的比表面積以及中孔率都較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高比表面積高中孔率的活性中間相炭微球的制備方法，其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的如使用硬炭，微結(jié)構(gòu)呈各向同性且結(jié)構(gòu)缺陷較多，適宜與活化劑發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行造孔的技術(shù)問題；本發(fā)明還解決了如使用軟炭，如中間相炭微球微結(jié)構(gòu)呈各向異性，由于碳原子之間的結(jié)合力平行方向大于垂直方向而使得碳層面難于發(fā)生活化反應(yīng)，因此以軟炭為前驅(qū)體制備的活性炭比表面積及孔容相對較低等的技術(shù)問題。
本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的本發(fā)明的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法，其特征在于A、以石油瀝青或煤瀝青為原料，將二茂鐵粉體溶于甲苯后加入到原料中，二茂鐵粉體的加入量為石油瀝青或煤瀝青量的1～5wt％；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫并停留，然后降溫利用煤焦油輕組分將產(chǎn)物溶解并過濾，甲苯抽提后進(jìn)行丙酮洗滌，離心及干燥后得到含鐵中間相炭微球；B、將上述含鐵中間相炭微球升溫后進(jìn)行炭化；C、將炭化后的含鐵中間相炭微球與活化劑干粉混合或溶液混合，攪拌，真空干燥后將漿狀物放入管式活化爐，升溫并停留；D、反應(yīng)產(chǎn)物降溫后，用稀鹽酸洗去堿性化合物和鐵的氧化物，利用硫氰化鉀溶液檢驗(yàn)鐵離子；確認(rèn)樣品中不含鐵后，再用去離子水調(diào)節(jié)pH值至6～7，產(chǎn)物干燥后即得本發(fā)明產(chǎn)品。
二茂鐵粉體的加入量為石油瀝青或煤瀝青重量的1～5wt％，其制得的活性中間相炭微球的比表面積為2000-3000m2/g，孔容為1.0-2.0cm3/g。
作為優(yōu)選，高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法，其特征在于
A、以石油瀝青或煤瀝青為原料，將二茂鐵粉體溶于甲苯后加入到原料中，二茂鐵粉體的加入量為石油瀝青或煤瀝青量的1～5wt％；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至350～450℃并停留3～7小時，然后降至25℃利用煤焦油輕組分將產(chǎn)物溶解并過濾，甲苯抽提反復(fù)3次后進(jìn)行丙酮洗滌，離心及干燥后得到含鐵中間相炭微球；B、將上述含鐵中間相炭微球以0.5～20℃/min升溫速率升至700℃進(jìn)行炭化1～5小時；C、將炭化后的含鐵中間相炭微球與活化劑干粉混合或溶液混合，攪拌1小時，真空干燥后將漿狀物放入管式活化爐，以0.5～20℃/min的升溫速率升溫活化并停留；D、反應(yīng)產(chǎn)物降至25℃后，用5wt％稀鹽酸洗去堿性化合物和鐵的氧化物，利用硫氰化鉀溶液檢驗(yàn)鐵離子；確認(rèn)樣品中不含鐵后，再用去離子水調(diào)節(jié)pH值至6～7，產(chǎn)物在105℃下干燥24小時后即得本發(fā)明產(chǎn)品。
作為優(yōu)選，所述的二茂鐵的添加比例為所用石油瀝青或煤瀝青量的1～5wt％。
作為優(yōu)選，所述的石油瀝青或煤瀝青的反應(yīng)溫度為400～450℃。
作為優(yōu)選，所述的含鐵中間相炭微球與活化劑的質(zhì)量比為1∶2～6。
作為優(yōu)選，所述的活化劑為KOH或NaOH。
作為優(yōu)選，所述的石油瀝青或煤瀝青的反應(yīng)溫度為400～450℃。
作為優(yōu)選，所述的活化溫度為600～900℃。
作為優(yōu)選，所述的活化時間為1～5小時。
因此，本發(fā)明具有利用二茂鐵局部破壞中間相炭微球的碳層結(jié)構(gòu)，令中間相炭微球產(chǎn)生內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，使得化學(xué)活化和催化活化同時進(jìn)行，產(chǎn)生大量的微孔和中孔，進(jìn)而制得高比表面積高中孔率的活性中間相炭微球的特點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明制得的活性中間相炭微球與普通化學(xué)活化方法制得的活性中間相炭微球的DFT法孔徑分布曲線對比圖。圖中，曲線0為以普通化學(xué)活化方法制得的活性中間相炭微球的孔徑分布曲線，曲線1為本發(fā)明制得的活性中間相炭微球的孔徑分布曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。
實(shí)施例1本例的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法將2克二茂鐵粉體溶于甲苯并與98克煤瀝青混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至430℃并停留5小時，降至25℃后利用煤焦油輕組分將產(chǎn)物溶解并過濾，甲苯抽提3次后進(jìn)行丙酮洗滌，離心后于105℃下干燥后得到含鐵中間相炭微球。將上述含鐵中間相炭微球以1℃/min升溫速率升至700℃進(jìn)行炭化1個小時，然后將3克含鐵中間相炭微球與40克濃度為30wt％的KOH即氫氧化鉀水溶液按混合，攪拌1小時，真空干燥后將漿狀物放入管式活化爐，以3℃/min的升溫速率至850℃并停留1小時。反應(yīng)產(chǎn)物降至25℃后，用濃度為5wt％的稀鹽酸洗去堿性化合物和鐵的氧化物，利用硫氰化鉀溶液檢驗(yàn)鐵離子，樣品中不含鐵后，再用去離子水將調(diào)節(jié)pH值至6-7，產(chǎn)物在105℃下干燥24小時后即得活性中間相炭微球。上述活性中間相炭微球比表面積為2412m2/g，中孔率為41.5％。
實(shí)施例2本例的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法將4克二茂鐵粉體溶于甲苯并與96克煤瀝青混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至430℃并停留5小時，降至25℃后利用煤焦油輕組分將產(chǎn)物溶解并過濾，甲苯抽提3次后進(jìn)行丙酮洗滌，離心后于105℃下干燥后得到含鐵中間相炭微球。將上述含鐵中間相炭微球以1℃/min升溫速率升至700℃進(jìn)行炭化1個小時，然后將3克含鐵中間相炭微球與40克濃度為30wt％的KOH水溶液按混合，攪拌1小時，真空干燥后將漿狀物放入管式活化爐，以3℃/min的升溫速率至850℃并停留1小時。反應(yīng)產(chǎn)物降至25℃后，用濃度為5wt％的稀鹽酸洗去堿性化合物和鐵的氧化物，利用硫氰化鉀溶液檢驗(yàn)鐵離子，樣品中不含鐵后，再用去離子水將調(diào)節(jié)pH值至6-7，產(chǎn)物在105℃下干燥24小時后即得活性中間相炭微球。上述活性中間相炭微球比表面積為2308m2/g，中孔率為45.0％。
實(shí)施例3本例的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法
將2克二茂鐵粉體溶于甲苯并與98克煤瀝青混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至430℃并停留5小時，降至25℃后利用煤焦油輕組分將產(chǎn)物溶解并過濾，甲苯抽提3次后進(jìn)行丙酮洗滌，離心后于105℃下干燥后得到含鐵中間相炭微球。將上述含鐵中間相炭微球以1℃/min升溫速率升至700℃進(jìn)行炭化1個小時，然后將3克含鐵中間相炭微球與40克濃度為30wt％的KOH水溶液按混合，攪拌1小時，真空干燥后將漿狀物放入管式活化爐，以3℃/min的升溫速率至850℃并停留3小時。反應(yīng)產(chǎn)物降至25℃后，用濃度為5wt％的稀鹽酸洗去堿性化合物和鐵的氧化物，利用硫氰化鉀溶液檢驗(yàn)鐵離子，樣品中不含鐵后，再用去離子水將調(diào)節(jié)pH值至6-7，產(chǎn)物在105℃下干燥24小時后即得活性中間相炭微球。上述活性中間相炭微球比表面積為2004m2/g，中孔率為39.7％。
實(shí)施例4本例的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法將2克二茂鐵粉體溶于甲苯并與98克煤瀝青混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至430℃并停留5小時，降至25℃后利用煤焦油輕組分將產(chǎn)物溶解并過濾，甲苯抽提3次后進(jìn)行丙酮洗滌，離心后于120℃下干燥后得到含鐵中間相炭微球。將上述含鐵中間相炭微球以1℃/min升溫速率升至700℃進(jìn)行炭化1個小時，然后將3克含鐵中間相炭微球與60克濃度為30wt％的KOH水溶液按混合，攪拌1小時，真空干燥后將漿狀物放入管式活化爐，以3℃/min的升溫速率至850℃并停留1小時。反應(yīng)產(chǎn)物降至25℃后，用濃度為5wt％的稀鹽酸洗去堿性化合物和鐵的氧化物，利用硫氰化鉀溶液檢驗(yàn)鐵離子，樣品中不含鐵后，再用去離子水將調(diào)節(jié)pH值至6-7，產(chǎn)物在105℃下干燥24小時后即得活性中間相炭微球。上述活性中間相炭微球比表面積為2339m2/g，中孔率為37.8％。
對比實(shí)驗(yàn)以煤瀝青為原料、不添加二茂鐵制備普通中間相炭微球，按實(shí)施例1提到的化學(xué)活化條件進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，與實(shí)施例1所制備的活性炭微球?qū)Ρ确治霰缺砻娣e、孔容、中孔含量等微結(jié)構(gòu)指標(biāo)，來驗(yàn)證本發(fā)明的優(yōu)勢所在。
表1.實(shí)施例1和比較例的微結(jié)構(gòu)參數(shù)對比

權(quán)利要求
1.一種高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法，其特征在于A、以石油瀝青或煤瀝青為原料，將二茂鐵粉體溶于甲苯后加入到原料中，二茂鐵粉體的加入量為石油瀝青或煤瀝青量的1～5wt％；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫并停留，然后降溫利用煤焦油輕組分將產(chǎn)物溶解并過濾，甲苯抽提后進(jìn)行丙酮洗滌，離心及干燥后得到含鐵中間相炭微球；B、將上述含鐵中間相炭微球升溫后進(jìn)行炭化；C、將炭化后的含鐵中間相炭微球與活化劑干粉混合或溶液混合，攪拌，真空干燥后將漿狀物放入管式活化爐，升溫并停留；D、反應(yīng)產(chǎn)物降溫后，用稀鹽酸洗去堿性化合物和鐵的氧化物，利用硫氰化鉀溶液檢驗(yàn)鐵離子；確認(rèn)樣品中不含鐵后，再用去離子水調(diào)節(jié)pH值至6～7，產(chǎn)物干燥后即得本發(fā)明產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法，其特征在于A、以石油瀝青或煤瀝青為原料，將二茂鐵粉體溶于甲苯后加入到原料中，二茂鐵粉體的加入量為石油瀝青或煤瀝青量的1～5wt％；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至350～450℃并停留3～7小時，然后降至25℃利用煤焦油輕組分將產(chǎn)物溶解并過濾，甲苯抽提反復(fù)3次后進(jìn)行丙酮洗滌，離心及干燥后得到含鐵中間相炭微球；B、將上述含鐵中間相炭微球以0.5～20℃/min升溫速率升至700℃進(jìn)行炭化1～5小時；C、將炭化后的含鐵中間相炭微球與活化劑干粉混合或溶液混合，攪拌1小時，真空干燥后將漿狀物放入管式活化爐，以0.5～20℃/min的升溫速率升溫活化并停留；D、反應(yīng)產(chǎn)物降至25℃后，用5wt％稀鹽酸洗去堿性化合物和鐵的氧化物，利用硫氰化鉀溶液檢驗(yàn)鐵離子；確認(rèn)樣品中不含鐵后，再用去離子水調(diào)節(jié)pH值至6～7，產(chǎn)物在105℃下干燥24小時后即得本發(fā)明產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法，其特征在于所述的石油瀝青或煤瀝青的反應(yīng)溫度為400～450℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法，其特征在于所述的含鐵中間相炭微球與活化劑的質(zhì)量比為1∶2～6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法，其特征在于所述的活化劑為KOH或NaOH。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法，其特征在于所述的石油瀝青或煤瀝青的反應(yīng)溫度為400～450℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法，其特征在于所述的活化溫度為600～900℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高比表面積高中孔率活性中間相炭微球的制備方法，其特征在于所述的活化時間為1～5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種活性炭制備技術(shù)，尤其是涉及一種高比表面積高中孔率的活性中間相炭微球的制備方法。其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的如使用硬炭，結(jié)構(gòu)缺陷較多，適宜與活化劑發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行造孔；如使用軟炭，使得碳層面難于發(fā)生活化反應(yīng)，比表面積及孔容相對較低等的技術(shù)問題。本發(fā)明的制備方法二茂鐵粉體的加入量為石油瀝青或煤瀝青量的1～5wt％；升溫并停留，利用煤焦油輕組分將產(chǎn)物溶解并過濾，抽提后進(jìn)行洗滌；將含鐵中間相炭微球升溫后進(jìn)行炭化；將炭化后的含鐵中間相炭微球與活化劑混合混合，干燥后將漿狀物放入活化爐；降溫后，用稀鹽酸洗去堿性化合物和鐵的氧化物，利用硫氰化鉀溶液檢驗(yàn)鐵離子；用去離子水調(diào)節(jié)pH值至6～7。
文檔編號C01B31/00GK101081698SQ20061005355
公開日2007年12月5日 申請日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日
發(fā)明者郭春雨, 王成揚(yáng), 陳明鳴, 時志強(qiáng), 金志剛, 周華江 申請人:天津大學(xué), 杭州金納納米新材料有限公司