專利名稱：一種納米金紅石型二氧化鈦的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用偏鈦酸制備納米金紅石型二氧化鈦的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)是一種對人體無毒無害的多晶型化合物，有三種結(jié)晶形態(tài)板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型。板鈦礦型TiO2的晶型不穩(wěn)定，目前尚未有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。金紅石型TiO2比銳鈦礦型TiO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定致密，硬度、密度、介電常數(shù)、折射率、遮蓋力、著色力以及對紫外線的吸收能力等都較高。由于銳鈦礦型TiO2在可見短波部分的反射率及光氧化催化活性均比金紅石型TiO2高，所以在作為著色顏料時(shí)，其耐侯性能和抗粉化性能都比金紅石型差。因此，在高級油漆，防曬化妝品，保鮮包裝，精細(xì)陶瓷和瓷介電電容器等領(lǐng)域，金紅石型TiO2比銳鈦礦型TiO2有著更為廣泛的應(yīng)用和更高的商業(yè)價(jià)值。
納米金紅石型TiO2是粒徑在1-100nm范圍的極細(xì)微晶粒，有著微米級晶粒及大塊晶體所不具有的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等功能，因而表現(xiàn)出極好的耐化學(xué)腐蝕，光催化活性和抗紫外線能力。所以除了有上述報(bào)道的應(yīng)用外，還在用作光敏元件，光解水器件，防霧玻璃，有機(jī)物光降解催化劑，氣體傳感器，溫度傳感器及磁記錄材料等方面得到應(yīng)用和良好的應(yīng)用前景。
國內(nèi)外合成納米金紅石型TiO2的方法，主要有鈦醇鹽(Ti(OR)4)的液相或氣相水解法，四氯化鈦(TiCl4)高溫氣相氧化法、氣相氫氧焰水解法和液相法以及硫酸氧鈦(TiOSO4)液相膠溶法等。所用Ti(OR)4、TiCl4等原料的價(jià)格都很昂貴，而采用TiCl4為原料，對設(shè)備的耐腐蝕要求極高，投資費(fèi)用很大，同時(shí)也難以避免對環(huán)境的污染。因此，在這一情況下，為了制備納米金紅石型TiO2，國內(nèi)一些專利先后公告了采用硫酸鈦(Ti(SO4)2)、TiOSO4及H2TiO3的研制結(jié)果。如CN 104463C，采用加有金紅石晶型促進(jìn)劑的H2TiO3，用聚乙二醇分散乳化和700-800℃、1.5-3hr的熱處理后，制得金紅石型TiO2，其比表面積＞10m2/g，粒徑～100nm。這是一篇國內(nèi)較早的采用溶膠—凝膠法，加晶型促進(jìn)劑，經(jīng)電爐高溫焙燒轉(zhuǎn)晶制備的專利報(bào)道。其不足之處是焙燒溫度低時(shí)難以轉(zhuǎn)晶或只部分轉(zhuǎn)晶為金紅石型；焙燒溫度高時(shí)轉(zhuǎn)晶好，但晶粒長大超出納米級范圍，其列出的比表面積數(shù)據(jù)及電鏡照片也清楚說明了這一情況，此外，由于焙燒中電能的耗用量大而使得生產(chǎn)成本居高難下。專利CN 1076319C；CN1078181C；CN 1343745A及CN 1308022A等報(bào)道了采用均勻沉淀劑(NH2)2CO；或添加分散轉(zhuǎn)化劑硫酸鋅；或添加單乙醇胺分散劑及添加晶型促進(jìn)劑氯化氧鈦；或添加有機(jī)表面處理劑水楊酸及添加60-90號工業(yè)有機(jī)油抽提TiO2，隨后再一一經(jīng)過560-1000℃范圍內(nèi)不同的溫度區(qū)間的高溫焙燒制備納米金紅石型TiO2。CN 1431154A，用Ti(SO4)2、TiOSO4和H2TiO3為原料和堿作用制成正鈦酸(Ti(OH)4)，再用有機(jī)絡(luò)合物(草酸、EDTA或酒石酸等)處理制成鈦有機(jī)絡(luò)合物溶液而得到目的產(chǎn)物液態(tài)納米二氧化鈦前驅(qū)物。當(dāng)將該前驅(qū)物在700-800℃熱處理1hr后制成納米金紅石型二氧化鈦。CN 1124983C在采用Ti(SO4)2、TiOSO4和H2TiO3為原料制備時(shí)，對H2TiO3采用了先用H2SO4處理制成TiOSO4，再用堿0-80℃下作用、制成Ti(OH)4，隨后用HCl或HNO330-100℃制成不經(jīng)高溫焙燒，比表面積為80-150m2/g，金紅石含量＞90-95％的納米金紅石型TiO2。Seo Dong-Seok等[J.Kor.Ceram.Soc.，38(4)，331-336(2001)]報(bào)道了用TiCl4與NH4OH作用制成氫氧化鈦沉淀，再與NaOH 60-80℃下作用，經(jīng)洗滌后再與HCl 60-100℃下作用，制成比表面積高達(dá)240-250m2/g的納米金紅石型TiO2。CN 1142100C用TiOSO4為原料，經(jīng)堿沉淀，洗凈后，再用硝酸處理，制成硝酸氧鈦，加晶型促進(jìn)劑(EDTA，水楊酸，檸檬酸....等)，95-105℃，0.5-4hr下常壓水解制得納米金紅石型TiO2。CN1324767A，用H2TiO3為原料，加堿制成Ti(OH)4，加H2SO4溶解生成Ti(SO4)2，再加入晶型促進(jìn)劑(0.2％氧化鋅，0.1％氧化鎂)70-100℃水解3hr，得納米TiO2溶膠，用堿液凝聚后，洗去SO42-和Na+，再加HCl膠溶。離心分離80-100℃烘干制成納米金紅石型TiO2。CN 1363520A用Ti(SO4)2為原料，采用四氨合鋅(II)酸銨作中和劑制得水解晶種，經(jīng)水解得H2TiO3，加入堿制得Ti(OH)4，再加酸制得二氧化鈦溶膠，加凝聚劑(聚乙二醇、三乙醇胺...等)制成凝膠，400-850℃ 1-5hr焙燒制得納米金紅石型TiO2。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在國內(nèi)專利公告及有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的基礎(chǔ)上，經(jīng)大量的研制工作后而取得的。本發(fā)明的目的是提供一種.鈦原料價(jià)廉易得；工藝流程簡單易控；產(chǎn)品的成本低、純度高、質(zhì)量穩(wěn)定，便于工業(yè)化生產(chǎn)納米金紅石型TiO2的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種納米金紅石型二氧化鈦的制法，它包括以下步驟步驟1在硫酸法鈦白粉廠生產(chǎn)的濕H2TiO3(含水量為58-70％)中，加2-5倍量質(zhì)量的去離子水，打漿后在室溫下，按質(zhì)量比W(NH4)2CO3WH2TiO3＝0.01-0.08加碳酸銨[(NH4)2CO3]，強(qiáng)烈攪拌，中和，(NH4)2CO3中和后經(jīng)過濾分離，沉淀中加去離子水，強(qiáng)烈攪拌，分散打漿、洗滌，洗滌至濾出液的pH為7-8，以除掉H2TiO3中夾雜的金屬離子、酸液和化學(xué)吸附的SO3，過濾后得到經(jīng)(NH4)2CO3處理純化的H2TiO3。
步驟2將步驟1純化的H2TiO3，在TiO2含量200-350g/L下，按物質(zhì)的量之比，MTiO2∶MNaOH＝1.0∶2.8-4.2，加入NaOH，在85-118℃下攪拌堿溶2.5-4.5hr后，分離掉堿液，沉淀用去離子水洗滌，洗滌至濾液的pH＝7-8，用0.5M BaCl2溶液檢測不含SO42-離子。
堿溶和洗滌過程中的化學(xué)反應(yīng)式為(1)(2)步驟3將步驟2堿溶及洗滌后的H4TiO4，在TiO2含量200-350g/L下，按物質(zhì)的量之比，MTiO2∶MHCl＝1.0∶1.2-2.2，加人HCl，在85-115℃，酸溶60-170分鐘后，過濾分離掉酸液，沉淀用去離子水洗滌至濾液的pH＝7-8，用0.1NAgNO3溶液檢測不含Cl-離子。
酸溶過程中的化學(xué)反應(yīng)式為(3)(4)(5)(6)這種加酸后的正鈦酸溶解、以及生成的帶有一定電荷的Ti4+和TiO2+在正鈦酸等鈦氧化物的粒子上的吸附帶電過程，都使得鈦氧化物的粒子分散和以膠粒形式穩(wěn)定在溶液中，而在膠粒條件下，經(jīng)加熱、熟化及轉(zhuǎn)晶后生成納米金紅石型TiO2。
步驟4經(jīng)步驟3酸溶及洗凈后的沉淀物，在105-120℃下烘干，研磨或略加分散，即得到納米金紅石型TiO2粉體。
本發(fā)明的納米金紅石型二氧化鈦的制法，其特點(diǎn)是不添加晶型促進(jìn)劑；不添加乳化劑和絡(luò)合劑及分散劑；不采用高溫焙燒；用H2TiO3在較低的反應(yīng)溫度下制備納米金紅石型TiO2，因此成本低，制得的納米金紅石型TiO2幾乎100％是金紅石型。
四

圖1為本發(fā)明方法制備的納米金紅石型二氧化鈦的XRD譜圖，其中1為實(shí)施例1制備的樣品，2為實(shí)施例2制備的樣品，3為實(shí)施例3制備的樣品，4為實(shí)施例4制備的樣品，5為實(shí)施例5制備的樣品，6為實(shí)施例6制備的樣品。
圖2為本發(fā)明方法制備的納米金紅石型二氧化鈦的TEM照片，其中圖2.1為實(shí)施例1制備的樣品，圖2.2為實(shí)施例2制備的樣品，圖2.3為實(shí)施例3制備的樣品，圖2.4為實(shí)施例4制備的樣品，圖2.5為實(shí)施例5制備的樣品，圖2.6為實(shí)施例6制備的樣品，四具體實(shí)施方式
實(shí)施例一將濕H2TiO3(含水量為58-70％)加5倍量的去離子水，打漿，室溫下按質(zhì)量比W(NH4)2CO3∶WH2TiO3＝0.01的量加(NH4)2CO3中和，充分?jǐn)嚢?，過濾，分離掉(NH4)2CO3洗滌液。加去離子水充分?jǐn)嚢?，多次洗滌至濾液的pH＝7-8，過濾分離得到洗滌純化的H2TiO3，在TiO2含量200g/L下，按物質(zhì)的量之比MTiO2∶MNaOH＝1.0∶2.8加入NaOH，在85℃下堿溶攪拌4.5hr后，過濾，分離堿液。沉淀用去離子水洗滌，濾液經(jīng)BaCl20.5M溶液檢測不含SO42-離子，并pH＝7-8后，在TiO2含量200g/L下，按物質(zhì)的量之比MTiO2∶MHCl＝1.0∶1.2加人HCl，92℃下酸溶150分鐘后，過濾，分離酸液，沉淀用去離子水洗滌至濾液pH＝7-8，用0.1N AgNO3溶液檢測不含Cl-。所得沉淀在105℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉狀幾乎100％為金紅石型的納米金紅石型TiO2。XRD測定為金紅石型TiO2(JCPDS 21-1276)；TEM照片(35153)粒徑30-60nm，紡錘形；比表面積135.9m2/g。
實(shí)施例二將濕H2TiO3(含水量為58-70％)加2倍量的去離子水，打漿，室溫下按質(zhì)量比W(NH4)2CO3∶WH2TiO3＝0.02的量加(NH4)2CO3中和，純化的處理過程與實(shí)施例一相同。將洗滌純化后的H2TiO3，在TiO2含量240g/L下，按MTiO2∶MNaOH＝1.0∶3.2加入NaOH，在90℃堿溶4.2.hr后，分離堿液。沉淀用去離子水洗滌，濾液經(jīng)BaCl20.5M溶液檢測不含SO42-離子，并pH＝7-8后，在TiO2含量240g/L下，按MTiO2∶MHCl＝1.0∶1.5加人HCl，98℃下酸溶100分鐘后過濾分離酸液。沉淀用去離子水洗滌至濾液pH＝7-8，用0.1N AgNO3溶液檢測不含Cl-離子。所得沉淀在110℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉狀幾乎100％為金紅石型的納米金紅石型TiO2。XRD測定為金紅石型TiO2(JCPDS 21-1276)；TEM照片(35155)粒徑20-40nm，紡錘形；比表面積146.1m2/g。
實(shí)施例三將濕H2TiO3(含水量為58-70％)加4倍量的去離子水，打漿，室溫下按質(zhì)量比W(NH4)2CO3∶WH2TiO3＝0.04的量加(NH4)2CO3中和，純化的處理過程與實(shí)施例一相同。將洗滌純化后的H2TiO3，在TiO2含量270g/L下，按物質(zhì)的量之比MTiO2∶MNaOH＝1.0∶3.8加入NaOH，在118℃堿溶攪拌4.0.hr后，分離堿液。沉淀用去離子水洗滌至濾液經(jīng)BaCl20.5M溶液檢測不含SO42-離子，并pH＝7-8后，在TiO2含量270g/L下，按物質(zhì)的量之比MTiO2∶MHCl＝1.0∶2.0加人HCl，在112℃下酸溶120分鐘后過濾分離酸液。沉淀用去離子水洗滌至濾液pH＝7-8，用0.1N AgNO3溶液檢測不含Cl-離子。所得沉淀在115℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉狀幾乎100％為金紅石型的納米金紅石型TiO2。XRD測定為金紅石型TiO2(JCPDS 21-1276)；TEM照片(42288)粒徑50-80nm，紡錘形；比表面積157.6m2/g。
實(shí)施例四將濕H2TiO3(含水量為58-70％)加5倍量的去離子水，打漿，室溫下按質(zhì)量比W(NH4)2CO3∶WH2TiO3＝0.05的量加(NH4)2CO3中和，純化的處理過程與實(shí)施例一相同。將洗滌純化后的H2TiO3，在TiO2含量300g/L下，按物質(zhì)的量之比MTiO2∶MNaOH＝1.0∶3.5加入NaOH，在110℃堿溶攪拌3.2.hr后，過濾分離堿液。沉淀用去離子水洗滌至濾液經(jīng)BaCl20.5M溶液檢測不含SO42-離子，并pH＝7-8后，在TiO2含量300g/L下，按物質(zhì)的量之比MTiO2∶MHCl＝1.0∶1.7加入HCl，在115℃下酸溶60分鐘后過濾分離酸液。沉淀用去離子水洗滌至濾液pH＝7-8，用0.1N AgNO3溶液檢測不含Cl-離子。所得沉淀在112℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉狀幾乎100％為金紅石型的納米金紅石型TiO2。XRD測定為金紅石型TiO2(JCPDS 21-1276)；TEM照片(42289)粒徑30-80nm，紡錘形；比表面積142.8m2/g。
實(shí)施例五將濕H2TiO3(含水量為58-70％)加4倍量的去離子水，打漿，室溫下按質(zhì)量比W(NH4)2CO3∶WH2TiO3＝0.06的量加(NH4)2CO3中和，純化的處理過程與實(shí)施例一相同。將洗滌純化后的H2TiO3，在TiO2含量3120g/L下，按物質(zhì)的量之比MTiO2∶MNaOH＝1.0∶4.0，加入NaOH，在115℃堿溶攪拌2.5.hr后，過濾分離堿液。沉淀用去離子水洗滌至濾液經(jīng)BaCl20.5M溶液檢測不含SO42-離子，并pH＝7-8后，在TiO2含量320g/L下，按物質(zhì)的量之比MTiO2∶MHCl＝1.0∶1.9加入HCl，在108℃下酸溶106分鐘后，過濾分離酸液。沉淀用去離子水洗滌至濾液pH＝7-8，用0.1NAgNO3溶液檢測不含Cl-離子。所得沉淀在118℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉狀幾乎100％為金紅石型的納米金紅石型TiO2。XRD測定為金紅石型TiO2(JCPDS 21-1276)；TEM照片(35151)，粒徑30-60nm，紡錘形；比表面積142.1m2/g。
實(shí)施例六將濕H2TiO3(含水量為58-70％)加2倍量的去離子水，打漿，室溫下按質(zhì)量比W(NH4)2CO3∶WH2TiO3＝0.08的量加(NH4)2CO3中和，純化的處理過程與實(shí)施例一相同。將洗滌純化后的H2TiO3，在TiO2含量350g/L下，按物質(zhì)的量之比MTiO2∶MNaOH＝1.0∶4.2加入NaOH，，在104℃下堿溶攪拌3.8.hr后，顧慮分離堿液。沉淀用去離子水洗滌至濾液經(jīng)BaCl20.5M溶液檢測不含SO42-離子，并pH＝7-8后，在TiO2含量350g/L下，按物質(zhì)的量之比MTiO2∶MHCl＝1.0∶2.2加入HCl，在85℃下酸溶170分鐘后過濾分離酸液。沉淀用去離子水洗滌至濾液pH＝7-8，用0.1N AgNO3溶液檢測不含Cl-離子。所得沉淀在120℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉狀幾乎100％為金紅石型的納米金紅石型TiO2。XRD測定為金紅石型TiO2(JCPDS 21-1276)；TEM照片(42252)粒徑30-70nm，紡錘形；比表面積153.2m2/g。
權(quán)利要求
1.一種納米金紅石型二氧化鈦的制法，其特征是它包括以下步驟步驟1在含水量為58-70％的濕H2TiO3中，加2-5倍量質(zhì)量的去離子水，打漿后在室溫下，按質(zhì)量比W(NH4)2CO3∶WH2TiO3＝0.01-0.08加碳酸銨，強(qiáng)烈攪拌，中和，(NH4)2CO3中和后經(jīng)過濾分離，沉淀中加去離子水，強(qiáng)烈攪拌，分散打漿、洗滌，洗滌至濾出液的pH為7-8，步驟2將步驟1純化的H2TiO3，在TiO2含量200-350g/L下，按物質(zhì)的量之比，MTiO2∶MNaOH＝1.0∶2.8-4.2，加入NaOH，在85-118℃下攪拌堿溶2.5-4.5hr后，過濾分離掉堿液，沉淀用去離子水洗滌，洗滌至濾液的pH＝7-8，步驟3將步驟2堿溶及洗滌后的H4TiO4，在TiO2含量200-350g/L下，按物質(zhì)的量之比，MTiO2∶MHCl＝1.0∶1.2-2.2，加人HCl，在85-115℃，酸溶60-170分鐘后，過濾分離掉酸液，沉淀用去離子水洗滌至濾液的pH＝7-8，步驟4經(jīng)步驟3酸溶及洗凈后的沉淀物，在105-120℃下烘干，研磨或略加分散，即得到納米金紅石型TiO2粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征是步驟2用去離子水洗滌沉淀至濾液用0.5M BaCl2溶液檢測不含SO42-離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征是步驟3用去離子水洗滌沉淀至濾液用0.1N AgNO3溶液檢測不含Cl-離子。
全文摘要
一種納米金紅石型二氧化鈦的制法，它包括以下步驟步驟1濕H
文檔編號C01G23/00GK1597534SQ20041004141
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月19日
發(fā)明者張惠良, 張琦, 沈儉一, 張維, 葛欣 申請人:南京大學(xué)