專利名稱：硅的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從硅烷類制造半導(dǎo)體級(jí)或太陽光發(fā)電級(jí)的硅的方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及通過在不冷卻的情況下且用少的工作量使在硅析出反應(yīng)器內(nèi)在基體材料上已析出的硅從析出基體材料剝離下來進(jìn)行回收而能使反應(yīng)器的工作效率提高的高純度硅的制造方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，已知有各種制造作為半導(dǎo)體或太陽光發(fā)電用電池(光電系統(tǒng))的原料來使用的硅的方法，其中的幾種方法已在工業(yè)上進(jìn)行了實(shí)施。
其一種方法是被稱為西門子法的方法。該方法是這樣的將成為析出的基體材料的細(xì)的硅棒(絲)配置在鐘罩內(nèi)，利用通電來加熱，使三氯硅烷(SiHCl3)或甲硅烷(SiH4)與該基體材料接觸，以固體狀態(tài)使硅析出，該方法是現(xiàn)在最一般地實(shí)施的方法。
在西門子法中，在停止了通電后并在充分地冷卻了作為析出物的硅棒后，打開鐘罩，在仔細(xì)地回收了容易破碎的析出物后，必須再次高精度地設(shè)置細(xì)的硅絲，因此，不僅在每次回收析出物時(shí)需要花費(fèi)很大的工作量，而且析出中止時(shí)間也長，析出反應(yīng)器的工作效率低。
另一方面，在特開昭59-121109號(hào)公報(bào)和特開昭51-37819號(hào)公報(bào)、特開2002-29726號(hào)公報(bào)中提出了關(guān)于連續(xù)地回收在析出反應(yīng)器內(nèi)析出的硅的方法。這些方法是這樣的使硅烷類與加熱到硅的熔點(diǎn)以上的溫度的基體材料的表面接觸，一邊在熔融狀態(tài)下使硅析出，一邊在原來的熔融狀態(tài)下從基體材料的表面回收該析出物，作為硅熔融液或冷卻固化的塊狀物從反應(yīng)器取出。
由于在高溫區(qū)域進(jìn)行硅的析出，故該方法的析出效率非常高，可廉價(jià)地制造硅。但是，用該方法得到的硅的熔融液具有被稱為「萬能溶劑」(super solvent)那樣的強(qiáng)的反應(yīng)性，存在容易受到來自該熔融液接觸的基體材料表面的污染的問題。因此，存在難以得到特別是能使用于半導(dǎo)體用途的高純度的硅的情況。

發(fā)明內(nèi)容因而，本發(fā)明的目的在于提供下述的硅的制造方法，該方法能連續(xù)地從硅烷類析出并回收半導(dǎo)體用或太陽光發(fā)電用的硅，能由此使反應(yīng)器的工作效率提高，此外，與在熔融狀態(tài)下進(jìn)行硅的析出的現(xiàn)有的硅的制造方法相比，能連續(xù)地制造高純度的硅。
可從以下的說明來明白本發(fā)明的其它的目的和優(yōu)點(diǎn)。
按照本發(fā)明，通過在同一裝置內(nèi)重復(fù)進(jìn)行將基體材料的表面加熱到不到硅的熔點(diǎn)的溫度并以固體狀態(tài)使硅析出的工序和在進(jìn)行了某種程度的上述硅的以固體狀的析出時(shí)將基體材料的表面加熱到硅的熔點(diǎn)以上以使該已析出的硅的一部分或全部熔融并落下的工序，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)。
即，按照本發(fā)明，提供下述的硅的制造方法，該方法的特征在于包含一邊將基體材料的表面加熱到并保持在不到硅的熔點(diǎn)的溫度、一邊使硅烷類與該基體材料的表面接觸從而使硅析出的工序(以下，也將該工序稱為「工序1」)；以及使基體材料的表面溫度上升、使已析出的硅的一部分或全部熔融并從基體材料的表面落下且進(jìn)行回收的工序(以下，也將該工序稱為「工序2」)。
在上述本發(fā)明的方法中，通過以固體狀態(tài)析出硅，在硅的析出時(shí)，上述硅幾乎不受到來自基體材料的污染。而且，在回收時(shí)，通過至少使基體材料表面的硅熔融并使已析出的硅從基體材料落下，與從析出時(shí)起硅以熔融液的狀態(tài)存在的現(xiàn)有的方法相比，可縮短硅的熔融液與析出面的基體材料接觸的時(shí)間。其結(jié)果，可有效地減少因基體材料與硅熔融液的接觸引起的污染。此外，按照本發(fā)明的方法，可連續(xù)地實(shí)施硅的析出和回收。再者，由于硅的硅的朝向基體材料表面的析出速度在比熔點(diǎn)稍低的溫度區(qū)域中為最大，故與現(xiàn)有的熔融析出法相比，可選擇析出速度大的溫度區(qū)域，可謀求提高生產(chǎn)效率。


圖1是示出使用了代表性的形態(tài)的反應(yīng)裝置的本發(fā)明的方法中的各工序的概念圖。此外，圖2是示出使用了另一代表性的形態(tài)的反應(yīng)裝置的本發(fā)明的方法中的各工序的概念圖。再者，圖3、4是示出在本發(fā)明中使用的反應(yīng)裝置的另一形態(tài)的概略圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的工序(1)是一邊將基體材料的表面加熱到并保持在不到硅的熔點(diǎn)的溫度、一邊使硅烷類與該基體材料的表面接觸從而使硅析出的工序。
作為在上述的工序(1)中使用的硅烷類，可舉出用下述式表示的化合物。
SiaHbXc(在此，X是鹵素原子、烷氧基或烷基，a是正的整數(shù)，b和c是互相獨(dú)立的，是0或正的整數(shù)，其中，假定滿足2a+2＝b+c的關(guān)系)。
X的鹵素原子最好是氯。作為烷氧基，最好是碳的數(shù)目為1～2的烷氧基，此外，作為烷基，最好是碳的數(shù)目為1～2的烷基。
如果具體地示出這樣的硅烷類，則可舉出象甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、丙硅烷(Si3H8)那樣的氫化硅烷；象氯硅烷(SiH3Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯硅烷(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)那樣的鹵素硅烷；象三乙氧基硅烷(SiH(C2H5O)3)、四乙氧基硅烷(Si(C2H5O)4)那樣的烷氧基硅烷；象甲基硅烷(SiH3CH3)、二甲基硅烷(SiH2(CH3)2)那樣的烷基硅烷；以及甲基二氯硅烷(SiHCl2CH3)、甲基三氯硅烷(SiCl3CH3)、二甲基氯硅烷(SiHCl(CH3)2)、二甲基二氯硅烷(SiCl2(CH3)2)那樣的烷基鹵素硅烷。
在將由本發(fā)明得到的硅作為半導(dǎo)體用或太陽光發(fā)電用的原料使用的情況下，較為理想的是將以這些硅烷類中的氫化硅烷、鹵素硅烷、烷基硅烷為主要成分來使用。使用這些硅烷中的能以高純度來精制的甲硅烷、乙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷則更為理想，使用能在工業(yè)上進(jìn)行大量生產(chǎn)并且廣泛地被使用的甲硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅則特別理想?？梢黄鹗褂?種或2種以上的硅烷類。
將這些硅烷類以單獨(dú)的硅烷類的方式或如果需要的話與氫一起以氣體狀供給反應(yīng)系統(tǒng)是有利的。
在本發(fā)明中，利用電流或電磁波進(jìn)行基體材料的加熱的方法是簡便的，故是較為理想的。
例如，在利用電磁波進(jìn)行基體材料的加熱的情況下，可使用頻率為幾百～幾十GHz的電磁波。此時(shí)，可根據(jù)被加熱的基體材料的材質(zhì)或形狀適當(dāng)?shù)剡x擇合適的頻率。
在本發(fā)明中，在其表面上使硅析出用的基體材料的材質(zhì)必須由能直接地或間接地加熱到硅的熔點(diǎn)以上的溫度的物質(zhì)構(gòu)成。作為這樣的材質(zhì)，例如可舉出以石墨為代表的碳材料和象碳化硅那樣的陶瓷材料。碳材料最為理想。
在將上述碳材料作為基體材料使用的情況下，由于與硅熔融液接觸的緣故，一部分或全部變?yōu)樘蓟?，但在本發(fā)明中，在該狀態(tài)下可作為基體材料來使用。
此外，可利用耐硅的熔融液的性能高的材料來構(gòu)成與析出的硅直接接觸的上述基體材料的表面部分。具體地說，在利用電磁波加熱基體材料的情況下，例如用氮化硅、碳化硅、熱分解碳等的材料覆蓋表面部分是較為理想的。覆蓋方法不作限定。利用另外成形的襯墊來進(jìn)行覆蓋是很方便的。
本發(fā)明的重要的目的之一在于相對于以硅的熔融溫度使硅析出的現(xiàn)有的方法來說防止因熔融硅引起的基體材料的性能惡化和起因于此的制品硅的污染。因而，在利用原料氣體與基體材料的接觸來進(jìn)行硅的析出的工序(1)中，將該基體材料的表面的溫度維持為不到硅的熔點(diǎn)這一點(diǎn)是重要的。
即，在以硅的熔融溫度析出硅的現(xiàn)有的方法中，由于對于析出物來說硅的熔融液經(jīng)常與基體材料接觸，故析出物經(jīng)常遇到污染的機(jī)會(huì)。與此不同，在本發(fā)明的工序(1)中，由于以固體狀析出硅，故不管基體材料是怎樣的材質(zhì)，大部分析出物都在高純度的硅的固體表面上依次析出，析出物與西門子法的析出物同樣，在本質(zhì)上是高純度的。而且，通過使析出溫度盡可能地接近于硅的熔點(diǎn)，可進(jìn)一步加快析出速度。
此外，在本發(fā)明的工序(1)中，由于析出基體材料的大小不受硅熔融液的表面張力和自重的限制，其大小可足夠大，故可充分地確保工業(yè)上的生產(chǎn)量。
工序(1)的基體材料的表面的溫度最好為硅析出的600℃以上即可，但為了提高硅的析出效率，較為理想的是1,100℃以上，更為理想的是超過1,250℃，最為理想的是1,350℃以上。
這些較為理想的析出溫度是在現(xiàn)有的西門子法中難以采用的條件，而在本發(fā)明的方法中是能采用的溫度。即，在上述析出溫度為1,100℃的情況下，在西門子法中發(fā)生凹凸多的表面形態(tài)，容易難以進(jìn)行正常的繼續(xù)析出。此外，如果上述析出溫度為1,250℃以上，則在西門子法中析出物發(fā)生熔斷的可能性極高。
此外，工序(1)中的硅的析出溫度的上限為不到硅的熔點(diǎn)。關(guān)于作為該上限溫度的硅的熔點(diǎn)，存在各種見解，但大體上應(yīng)理解為處于1,410～1,430的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，在工序(2)中使基體材料的表面溫度上升到硅的熔點(diǎn)以上的溫度、使已析出的硅的一部分或全部熔融并從基體材料的表面落下且進(jìn)行回收。
此外，在工序(2)中使之上升的基體材料的表面溫度為已析出的硅熔融的溫度、即硅的熔點(diǎn)以上即可。但是，由于溫度越高，越要不必要地消耗能量，或有時(shí)根據(jù)情況會(huì)促進(jìn)基體材料材質(zhì)的性能惡化，故該溫度在1,600℃以下是較為理想的。
在本發(fā)明的工序(2)中，由于使在基體材料的表面上已析出的硅的一部分或全部熔融并落下，故在將使基體材料的表面溫度上升到硅的熔點(diǎn)以上并進(jìn)行維持的時(shí)間定為回收時(shí)間的情況下，為了謀求防止回收硅的污染、基體材料的性能惡化和提高析出反應(yīng)器的工作效率，希望這樣的回收時(shí)間盡可能地短。即，回收時(shí)間相對于全部運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間來說，較為理想的是不到30％，更為理想的是不到10％，最為理想的是不到5％。
在上述工序(2)中，為了使在基體材料的表面上已析出的硅的一部分或全部熔融并落下，將該硅所存在的基體材料表面加熱到上述的硅的熔點(diǎn)以上的溫度即可。作為使該基體材料表面的溫度上升的方法，一般來說是使上述加熱用的電流、電磁波的輸出增加的方法。此外，也可采用與上述方法組合起來或單獨(dú)地使反應(yīng)裝置中流過的氣體流量減少的方法。
此時(shí)，為了使在該基體材料表面析出的硅穩(wěn)定地落下，反應(yīng)裝置最好能獨(dú)立地控制基體材料表面的加熱。具體地說，在利用電磁波加熱基體材料的形態(tài)中，推薦使用將施加該電磁波用的加熱線圈分割為多個(gè)段、在各分割段中能獨(dú)立地控制輸出的方法。
在本發(fā)明中，作為使基體材料的表面溫度上升到硅的熔點(diǎn)以上的方法，例如可舉出在電磁波的加熱中使加熱線圈的輸出上升的方法。
上述的說明以使用電磁波進(jìn)行基體材料的加熱形態(tài)的方法為中心來進(jìn)行，但也可在基體材料中流過電流來加熱。
再有，硅是半導(dǎo)體，在進(jìn)行析出反應(yīng)的高溫下，硅也具有相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性。因而，在通過使用導(dǎo)電性的基體材料、在其中流過電流進(jìn)行加熱從而在該基體材料表面上使硅析出的情況下，必然在硅析出物本身中也流過電流。如果為了進(jìn)行上述的析出的硅的熔融而使電流增大，則硅的與基體材料的接觸面的一部分開始熔融，電流密度集中于該部分的結(jié)果，以該部分為起點(diǎn)，優(yōu)先地引起上述接觸面中的熔融，可使基體材料表面上析出的硅落下。
在上述的加熱方法中，在利用電磁波來加熱基體材料的方法中，由于因基體材料的加熱引起的硅的熔融不影響析出層的厚度或結(jié)晶狀態(tài)，故用該電磁波的加熱方法作為本發(fā)明的加熱方法是較為理想的。
在本發(fā)明的方法中，通過采用使基體材料的表面的析出物的一部分或全部熔融來回收的工序(2)，可省略在現(xiàn)有的西門子法中必要的分批操作中的鐘罩內(nèi)部的氣體置換、打開、新的硅絲的設(shè)置等的一切作業(yè)，可顯著地提高裝置的工作效率。
以下，一邊參照附圖，一邊更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些附圖中示出的形態(tài)。
圖1、2是示出使用了利用電磁波(高頻)來加熱基體材料的反應(yīng)裝置的本發(fā)明中的各工序的概念圖。
圖1、2中示出的裝置由具備供給成為析出原料的硅烷類的供給口1、發(fā)生電磁波的加熱裝置2、由電磁波加熱的基體材料3、使析出物落下并回收的回收部4和排放氣體出口5的殼體13構(gòu)成。此時(shí)，最好通過如圖1、2中所示那樣作成在與被加熱的基體材料3之間插入由不遮蔽電磁波的物質(zhì)構(gòu)成的隔壁8的結(jié)構(gòu)，將發(fā)生電磁波的加熱裝置2與該基體材料3存在的氣氛隔離。
作為不遮蔽上述電磁波的物質(zhì)，例如石英、硅鋁氧氮耐熱陶瓷、氮化鋁等的具有耐熱性且具有絕緣性的材料是合適的。
此外，圖1示出基體材料3呈棒狀、在其外表面上使硅析出的形態(tài)，圖2示出基體材料呈在下方開了口的筒狀、在其內(nèi)表面上使硅析出的形態(tài)。這些形態(tài)中，特別是基體材料呈筒狀的形態(tài)(圖2)的加熱效率良好，是很合適的。
再者，在圖1、2中，(a)示出了利用工序(1)在基體材料表面上使硅11析出的狀態(tài)，(b)示出了利用工序(2)使該硅11熔融落下的狀態(tài)。
在上述工序(1)中，最好這樣來供給密封氣體，使得原料氣體不與基體材料表面的硅的析出區(qū)域以外的基體材料表面接觸。
在圖2中示出了從密封氣體供給口9對筒狀的基體材料與原料氣體供給口1的間隙供給密封氣體的形態(tài)。作為這樣的密封氣體，使用氫、氬等的氣體是合適的。
此外，通過與上述密封氣體一起或代替密封氣體連續(xù)地或斷續(xù)地供給與硅反應(yīng)以生成原料氣體的反應(yīng)試劑，也可防止下述區(qū)域外的硅的析出。作為這樣的反應(yīng)試劑，例如使用氯化氫、四氯化硅等。
再者，在使用上述筒狀的基體材料的情況下，對在該筒狀的基體材料的外表面上存在的空間部、即在圖2和圖4中基體材料3與隔壁8之間的空間部供給四氯化硅和氫，也可利用該空間部的熱來生成三氯硅烷。所生成的三氯硅烷的一部分在筒狀的基體材料的內(nèi)表面上被使用于硅的析出反應(yīng)，剩下的部分從排放氣體取出口5被回收，經(jīng)過眾所周知的精制裝置，可作為原料氣體再次利用。
再者，在插入由不遮蔽上述電磁波的物質(zhì)構(gòu)成的隔壁8的形態(tài)中，最好對殼體13與該隔壁間供給上述密封氣體。
圖3示出了在本發(fā)明中使用了電流的加熱裝置的代表性的反應(yīng)裝置的概念圖。此時(shí)，與圖1或圖2中示出的反應(yīng)裝置相同，設(shè)置了原料氣體供給口1、排放氣體出口5和回收部4。
如上述圖3中所示，基體材料3可以是連接棒狀物而成為可通電的形態(tài)。此外，作為其它的形態(tài)，也可作成下述形態(tài)利用絕緣材料構(gòu)成基體材料，與該基體材料分開地準(zhǔn)備通過流過電流來發(fā)熱的發(fā)熱體，通過由該發(fā)熱體加熱該基體材料，使該發(fā)熱體與在基體材料析出的硅導(dǎo)電性地隔離。如果具體地示出后者的形態(tài)，則可將上述筒狀的絕緣物作為基體材料，在其外周面上設(shè)置通過流過電流發(fā)熱的發(fā)熱體，在該筒狀絕緣物的內(nèi)側(cè)表面上進(jìn)行硅的析出，也可將在內(nèi)部具有空間的絕緣物作為基體材料，在其內(nèi)部設(shè)置上述發(fā)熱體，在該絕緣物的外側(cè)表面上進(jìn)行硅的析出。
在上述通過流過電流來發(fā)熱的形態(tài)中，可調(diào)節(jié)電流來進(jìn)行硅析出時(shí)和該已析出的硅的熔融時(shí)的溫度的轉(zhuǎn)換。此時(shí)，除了電磁波發(fā)生裝置2外，使用適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)基體材料溫度和析出表面溫度用的電流電源裝置6。作為上述電流電源裝置6，可適當(dāng)?shù)厥褂媒涣麟娫春椭绷麟娫吹娜我环N。
在本發(fā)明中，對于來自回收部4的硅11的取出方法不作特別的限制。圖4示出具有適合于在工業(yè)上實(shí)施本發(fā)明的方法的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置的概念圖。在圖4中示出了能用氣氛隔斷器7在析出反應(yīng)的空間與回收部之間隔斷氣氛的結(jié)構(gòu)作為從回收部4進(jìn)行硅11的取出的一種形態(tài)。更具體地說，作為氣氛隔斷器的代表性的形態(tài)，可舉出使板狀體滑動(dòng)以隔斷其上下的氣氛的形態(tài)。
通過將本發(fā)明中使用的反應(yīng)裝置作成具備上述那樣的氣氛隔斷器的結(jié)構(gòu)，一邊在上部設(shè)置的硅析出部中繼續(xù)進(jìn)行析出反應(yīng)，一邊打開位于下部的回收部4，將落下回收的硅運(yùn)送到外部。
上述運(yùn)送到外部的運(yùn)送裝置最好用設(shè)置在回收部4中的接受器皿15接受落下的硅11，在蓄積了規(guī)定量程度的狀態(tài)下取出硅。
另一方面，在不特別作成隔斷析出反應(yīng)的空間與回收部之間的結(jié)構(gòu)的情況下，也可停止析出原料氣體的供給，在一度轉(zhuǎn)換為惰性氣體等后，將落下回收物運(yùn)送到外部。此時(shí)，由于可在加熱狀態(tài)下保持基體材料，故如果開始析出原料氣體的供給，則可快速地開始析出，不會(huì)顯著地降低硅制造的工作效率。
此外，也可在每次從析出部使硅析出物落下時(shí)將該硅析出物運(yùn)送到反應(yīng)器外部進(jìn)行回收，但從經(jīng)濟(jì)上說，采用在反應(yīng)器下部設(shè)置容量較大的回收部4、在該回收部中落下幾次后一起運(yùn)送到反應(yīng)器外部進(jìn)行回收的方法是比較合適的。
如能在本發(fā)明中很好地使用的上述反應(yīng)裝置示出的那樣，在將硅的回收部4作成一體地設(shè)置殼體13的情況下，可使用眾所周知的鐵鋼材料或碳材料等作為該殼體的材質(zhì)。
此時(shí)，因落下的緣故與上述鐵鋼材料等接觸而受到了污染的回收物如果需要的話，通過用化學(xué)清洗等刻蝕其表面，作為制品來說，可正常地使用。更為理想的形態(tài)是用高純度硅構(gòu)成硅的落下面的形態(tài)，由此，可進(jìn)一步防止回收物的污染。
在本發(fā)明中，在加熱上述的硅的析出物和基體材料的接觸部分以固體狀回收了硅的情況下，可作為復(fù)制了基體材料表面的形狀的塊狀物來得到被回收的析出物的形狀。在本發(fā)明中，可將其按原樣作為制品，如果必要的話，也可在冷卻后的工序中將其粉碎作成制品。
此外，在將析出物作為熔融液落下并進(jìn)行回收的情況下，利用眾所周知的凝固法使該熔融物冷卻凝固，可作為粉末狀來回收，也可在回收部中設(shè)置容器并在該容器內(nèi)回收、使其凝固作成制品。
從以上的說明可理解，按照本發(fā)明，可省略在現(xiàn)有的西門子法中必要的分批操作中的鐘罩內(nèi)部的氣體置換、打開、新的硅絲的設(shè)置等的一切作業(yè)，由于工作效率的提高和作業(yè)費(fèi)的減少，可大幅度地降低制造成本。此外，與在熔融狀態(tài)下析出硅的技術(shù)相比，由于基體材料與硅熔融液接觸的機(jī)會(huì)極少，故可得到充分的高純度制品。
因而，本發(fā)明與現(xiàn)有法相比能高效地制造在工業(yè)上極為有用的高純度硅，其價(jià)值極高。
實(shí)施例以下，為了詳細(xì)地說明本發(fā)明而舉出實(shí)施例來說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1使用了具有圖4中示出的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置。具體地說，作為基體材料3，使用了在內(nèi)壁上覆蓋CVD-SiC、內(nèi)徑為50mm、長度為300mm、厚度為1mm的石墨制圓筒，在其外周部上經(jīng)由硅鋁氧氮耐熱陶瓷構(gòu)成的圓筒的隔壁8設(shè)置具有8kHz的頻率的電磁波發(fā)生線圈作為加熱裝置2，由該線圈施加電磁波來加熱石墨筒。
利用上述加熱裝置2加熱基體材料3的石墨圓筒，將其內(nèi)表面的溫度大致均勻地維持為約1,400℃。其次，從供給口1通過供給管12對該基體材料3的內(nèi)部以氫100NL/min、三氯硅烷60g/min的比例供給氫和三氯硅烷的混合氣體作為原料氣體，在基體材料的內(nèi)表面上以固體的狀態(tài)使硅析出。此外，從排放氣體出口5排出排放氣體，利用眾所周知的方法回收并精制未反應(yīng)物，作為原料氣體再次利用。
在上述操作中，從密封氣體供給口9供給氫氣，復(fù)制上述供給管12與基體材料3的間隙中的硅的析出。此外，將氣體作為密封氣體供給上述圓筒的隔壁8與殼體13之間和基體材料3與圓筒的隔壁8之間。
在連續(xù)地進(jìn)行了2小時(shí)的上述硅的析出后，在停止三氯硅烷的供給、降低了氫的供給量后，在調(diào)整了加熱裝置2的電磁波輸出以使基體材料3的內(nèi)表面溫度在約1,500℃大致為恒定值時(shí)，只是從圓筒起與石墨的內(nèi)壁接觸的部分熔解、大部分為固體的硅塊落下。在測定以這種方式得到的硅的量時(shí)，每小時(shí)的析出重量約370g。
其后，進(jìn)行3小時(shí)的上述析出，重復(fù)進(jìn)行使析出物熔融落下的操作，持續(xù)了3天的運(yùn)轉(zhuǎn)。在結(jié)束操作后，打開鐘罩檢查石墨筒，但沒有看到異常情況。
此外，使回收物的全部的量實(shí)現(xiàn)單晶化，在利用FT-IR法測定碳濃度時(shí)，該濃度約為1ppm。
在回收部4中設(shè)置底面上配置了硅的接受器皿15，在該處回收了落下的硅11。此外，在該接受器皿15內(nèi)硅增加到一定量時(shí)，在硅析出時(shí)利用氣氛隔斷器7隔斷回收部4與反應(yīng)部的空間，在進(jìn)行了回收部4的氣體置換后，打開硅取出口14，取出上述接受器皿。其次，在回收部4中放置替代的接受器皿，關(guān)閉硅取出口14，解除由氣氛隔斷器7進(jìn)行的隔斷，進(jìn)行通常的運(yùn)轉(zhuǎn)。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，在基體材料3的石墨制圓筒的內(nèi)壁上覆蓋熱分解碳，同樣地進(jìn)行了硅的析出、熔融。
其結(jié)果，每小時(shí)的析出重量約370g。此外，使回收物的全部的量實(shí)現(xiàn)單晶化，在利用FT-IR法測定碳濃度時(shí)，該濃度約為2ppm。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了在基體材料3的石墨制圓筒的內(nèi)壁上插入了用燒結(jié)成形的氮化硅制的筒外，同樣地進(jìn)行了硅的析出、熔融。
其結(jié)果，每小時(shí)的析出重量約370g。此外，使回收物的全部的量實(shí)現(xiàn)單晶化，在利用FT-IR法測定碳濃度時(shí)，為檢測下限的1ppm以下。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，除了按原樣使用基體材料3的石墨制圓筒外，同樣地進(jìn)行了硅的析出、熔融。
其結(jié)果，每小時(shí)的析出重量約370g。此外，使回收物的全部的量實(shí)現(xiàn)單晶化，在利用FT-IR法測定碳濃度時(shí)，該濃度約為5ppm。
實(shí)施例5在實(shí)施例4中，除了將石墨圓筒內(nèi)表面的溫度維持為約1,300℃外，同樣地進(jìn)行了硅的析出、熔融。
其結(jié)果，每小時(shí)的析出重量約150g。此外，使回收物的全部的量實(shí)現(xiàn)單晶化，在利用FT-IR法測定碳濃度時(shí)，該濃度約為1ppm。
實(shí)施例6在圖4中示出的反應(yīng)裝置中，作為基體材料3，替換為直徑為25mm、長度為300mm的覆蓋了CVD-SiC的石墨制棒，在吊下了該基體材料3的狀態(tài)下，由具有300kHz的頻率的加熱裝置2從該基體材料3的周圍經(jīng)由石英構(gòu)成的筒狀的壁8施加電磁波，加熱了石墨棒。一邊將基體材料表面溫度維持為1,300～1,400℃，一邊從供給口1對上述基體材料與筒狀的隔壁8之間以氫100NL/min、三氯硅烷60g/min的比例供給氫和三氯硅烷的混合氣體，在2小時(shí)中使硅析出。
其次，在使電磁波輸出上升以使基體材料3的表面溫度上升時(shí)，硅作為熔融物落下。如果測定被冷卻的落下物的重量，則每小時(shí)的析出重量約180g。此外，如果使回收物實(shí)現(xiàn)單晶化并利用FT-IR法測定碳濃度，則該濃度約為1ppm。
其后，也重復(fù)進(jìn)行同樣的操作，實(shí)施了硅的析出、熔融回收，可在3天內(nèi)正常地持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
實(shí)施例7作為反應(yīng)裝置，如圖3中所示，將直徑為20mm、單側(cè)的長度為300mm的石墨制棒狀物連接成V字型，將其從殼體13的上部吊下而配置，從外部利用交流電源裝置6對碳棒通電進(jìn)行了加熱。
一邊將作為上述基體材料的石墨棒的表面溫度維持為1,200～1,400℃，一邊在殼體13內(nèi)從供給口1以氫100NL/min、三氯硅烷60g/min的比例供給氫和三氯硅烷的混合氣體。
在連續(xù)地進(jìn)行了3小時(shí)的硅的析出后，在使電流輸出上升以使基體材料3的表面溫度上升到熔點(diǎn)以上時(shí)，硅析出物落下。落下回收的硅在基體材料上在熔融中呈現(xiàn)可認(rèn)為大體經(jīng)歷了熔融狀態(tài)的性狀。此外，每小時(shí)的析出重量約250g。此外，如果使由上述方法回收的硅的全部的量實(shí)現(xiàn)單晶化，在利用FT-IR法測定碳濃度時(shí)，該濃度約為5ppm。
其后，也重復(fù)進(jìn)行上述硅的析出、熔融，在3天內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行了運(yùn)轉(zhuǎn)，沒有發(fā)生任何問題。
比較例1在實(shí)施例1中，除了將硅析出時(shí)的基體材料的表面溫度大致定為1,500℃、使已析出的硅從基體材料3常時(shí)地落下外，同樣地制造了硅。
其結(jié)果，每小時(shí)的析出重量約230g。此外，使回收物的全部的量實(shí)現(xiàn)單晶化，在利用FT-IR法測定碳濃度時(shí)，該濃度約為7ppm。
權(quán)利要求
1.一種硅的制造方法，其特征在于，包含一邊將基體材料的表面加熱到并保持在不到硅的熔點(diǎn)的溫度、一邊使硅烷類與該基體材料的表面接觸從而使硅析出的工序；以及使基體材料的表面溫度上升、使已析出的硅的一部分或全部熔融并從基體材料的表面落下且進(jìn)行回收的工序。
2.如權(quán)利要求1中所述的硅的制造方法，其特征在于硅析出時(shí)的基體材料的表面溫度處于1,350℃以上至不到硅的熔點(diǎn)的溫度的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種硅的制造方法，包含下述工序一邊將基體材料的表面加熱到并保持在不到硅的熔點(diǎn)的溫度、一邊使硅烷類與該基體材料的表面接觸從而使硅析出的工序；以及使基體材料的表面溫度上升、使已析出的硅的一部分或全部熔融并從基體材料的表面落下且進(jìn)行回收的工序。
文檔編號(hào)C01B33/035GK1463248SQ02801948
公開日2003年12月24日 申請日期2002年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月6日
發(fā)明者若松智, 小田開行 申請人:株式會(huì)社德山