鐵磁礦尾渣中金屬鈷的提取方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鐵磁礦尾渣中金屬鈷的提取方法，將鐵磁礦尾渣粉碎后焙燒；焙燒后粉碎至200目；尾渣中加硫酸攪拌并通入氧氣，再加入硫酸攪拌后濾出殘渣；殘渣加硫酸攪拌后過濾，濾液合并得到浸取液；浸取液中加入硫酸鈉溶液后再加氫氧化鈉溶液，將PH調(diào)整為11，過濾、洗滌，濾液加氟化鈉反應、過濾、洗滌，濾液PH值調(diào)整為4后加皂化率為80%的P204，攪拌后再加皂化率為70%的P204，分離的水相加乙二胺四乙酸二鈉攪拌2分鐘后過濾；濾液加入P507萃取分離鈷和鎳；分離的有機相用鹽酸反萃；反萃后的料液加草酸銨沉降、過濾；沉降物焙燒得到氧化鈷即提取。通過本方法能夠進一步提高鐵磁礦尾渣中鈷的回收率，鈷的總回收率可以達到95%以上。
【專利說明】
鐵磁礦尾渣中金屬鈷的提取方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明鐵磁礦尾渣中金屬成分的提取方法，具體地說是鐵磁礦尾渣中金屬鈷的提 取方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈷的用途非常廣泛，主要用于生產(chǎn)各種特殊合金。但隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā) 展，金屬鈷的需求量大約以年均6%左右的速度遞增，供需缺口愈來愈大。鈷是比較活潑的金 屬，在自然界難以呈單質(zhì)金屬存在，成礦非常分散。我國的鈷礦資源非常貧乏，在已探明的 鈷資源中，高品位鈷礦極少，且絕大多數(shù)與其他礦床伴生。
[0003] 根據(jù)原料不同，鈷的生產(chǎn)工藝差異較大，但主要分為火法和濕法工藝： ①、火法工藝是將鈷礦或含鈷料經(jīng)火法預處理，使鉆得到初步富集，然后通過濕法浸 取、脫除雜質(zhì)制備純凈鈷溶液，再經(jīng)電解制取金屬鈷，或者利用純凈鈷溶液制取鈷鹽或氧化 物。
[0004] ②、全濕法工藝是先將含鈷物料進行濕法浸出，使鈷進入溶液中，經(jīng)過脫除雜質(zhì) 制備純凈鈷溶液，然后電解制取金屬鈷或直接生產(chǎn)氧化鈷。
[0005] 目前，我國生產(chǎn)氧化鈷的原料主要有兩種，一是鈷精礦或共生礦，如鈷硫精礦或共 生鎳鈷礦等;二是含鈷合金或催化劑廢料，如硬質(zhì)合金、可伐合金、永磁合金和鉆催化劑等 廢料。河南桐柏山脈富含磁鐵礦，僅在桐柏縣就有毛集和寶石崖兩座已探明儲量并已賣施 開發(fā)的磁鐵礦，主要采用磁選工藝，前者年處理磁鐵礦30萬噸，后者為15萬噸。選鐵后的尾 礦渣基本上未做處理，直接堆放在礦區(qū)周圍，毛集礦和寶石崖礦現(xiàn)有尾礦渣140多萬噸。這 些礦尾渣中尚有可以利用的貴重金屬元素，應當予以回收。
[0006] 經(jīng)隨機取樣、化驗分析，上述兩個磁鐵礦尾渣中主要化學成分如下： 桐柏磁鐵礦尾渣的主要化學成分(wt. %)
可見，尾渣中含有金屬鉆的品位較高，總量非?？捎^，因此具有較高的工業(yè)回收價值。 為解決上述問題，經(jīng)過研究并申請了專利號為200510017588.2,發(fā)明名稱為《從鐵磁礦尾渣 中提取金屬鈷的工藝》的中國發(fā)明專利。該專利技術(shù)的鈷回收率可以達到85%，雖然大部分 的鈷已經(jīng)可以得到回收，但是仍然有較多的鈷被浪費掉了，回收率有待進一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是基于桐柏山鐵磁礦尾渣中含鈷較高的特征提供一 種鐵磁礦尾渣中金屬鈷的提取方法，能夠進一步提高鈷的回收率，避免資源浪費。
[0008] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:鐵磁礦尾渣中金屬鈷的提取方 法，提取步驟為： (1 )、將鐵磁礦尾渣送入粉碎機，粉碎至粒度2-3mm，然后在400-500 °C的條件下對粉 碎后的尾渣進行焙燒處理，焙燒時間2小時； (2) 、將經(jīng)過步驟(1)焙燒處理的尾渣粉碎至粒度200目； (3) 、用溫度為85°C，濃度25%的硫酸對步驟(2)粉碎后的尾渣進行浸取，硫酸的加入方 法為：先向尾渣中加入與其同等重量的硫酸，攪拌20分鐘，攪拌過程中向混合液中通入氧 氣，攪拌后再加入與前述等量的硫酸，攪拌20分鐘后濾出殘渣，濾液備用；向殘渣中加入與 殘渣等重量的濃度25%的硫酸，攪拌20分鐘后，過濾，過濾液與之前濾出的濾液合并，得到浸 取液； (4) 、向步驟(3 )得到的浸取液中加入濃度30%的硫酸鈉溶液，加入量為步驟(2 )中尾渣 重量的20%，然后再向浸取液中加入氫氧化鈉溶液，將浸取液的PH調(diào)整為11，攪拌30分鐘，過 濾出沉淀物，濾液備用；用水將濾渣洗滌2次，洗出液與濾液混合； (5 )、向步驟(4)混合的濾液中加入氟化鈉，加入量為步驟(2 )中尾渣重量的5%，攪拌反 應1小時，反應結(jié)束后過濾，濾液備用；用水將濾渣洗滌2次，洗出液與濾液混合； (6) 、將步驟(5)得到的混合濾液PH值調(diào)整為4,然后向混合濾液加入皂化率為80%的有 機磷系萃取劑P204,加入量與混合濾液的體積相同，攪拌1分鐘，再靜置2分鐘;然后再加入 皂化率為70%的有機磷系萃取劑P204，加入量為混合濾液體積的一半，攪拌2分鐘，然后靜置 并分離出水相和有機相;所述的有機磷系萃取劑P204中P204與稀釋劑磺化煤油的體積比為 1:3，有機相的酸度為0 · 3~0 · 5mol/l; (7) 、向步驟(6)分離出的水相萃余液中加入乙二胺四乙酸二鈉，加入量為步驟(2)中尾 渣重量的0.002%，攪拌2分鐘后過濾，濾液備用； (8) 、向步驟(7)得到的濾液中加入有機磷系萃取劑P507進行萃取分離鈷和鎳，有機磷 系萃取劑P507的加入量與濾液的體積比為3:2，所述的有機磷系萃取劑？507中？507與稀釋 劑磺化煤油的體積比為1:3，有機相的酸度為0.5~0.59mol/l，皂化率為75%，萃取時間3分 鐘，萃取結(jié)束后分離有機相與水相； (9) 、對步驟(8)分離出的有機相萃余液用濃度2.5mol/l的鹽酸溶液進行反萃； (10) 、向步驟(9)反萃后的料液中加入濃度100g/l的草酸銨溶液，控制溫度為60-65 °C，攪拌使其反應50分鐘，反應結(jié)束后靜置沉降，過濾，濾出的沉降物備用； (11) 、將步驟（10)過濾出的沉降物烘干后，用600-700°C的溫度焙燒3小時，得到氧化 鈷，即完成金屬鈷的提取。
[0009] 所述的有機磷系萃取劑P204采用濃氫氧化鈉溶液中和成皂。
[0010] 本發(fā)明的有益效果是:通過本方法能夠進一步提高鐵磁礦尾渣中鈷的回收率，鈷 的總回收率可以達到95%以上;本方法與原有方法相比焙燒溫度降低，節(jié)約了能源;在總用 酸量不增加的情況下提高了尾渣的浸取效果，減少了由于浸取不完全造成的損失；簡化了 化學反應除雜的步驟，并減少了在除雜過程中損失的鈷;本方法鈷的分離更徹底，提高了制 得產(chǎn)品的純度。
【具體實施方式】
[0011]鐵磁礦尾渣中金屬鈷的提取方法，提取步驟為： (1 )、將鐵磁礦尾渣送入粉碎機，粉碎至粒度2-3mm，然后在400-500 °C的條件下對粉 碎后的尾渣進行焙燒處理，焙燒時間2小時;優(yōu)選焙燒溫度為450-480°C ; (2) 、將經(jīng)過步驟(1)焙燒處理的尾渣粉碎至粒度200目； (3) 、用溫度為85°C，濃度(重量)25%的硫酸對步驟(2)粉碎后的尾渣進行浸取，硫酸的 加入方法為:先向尾渣中加入與其同等重量的硫酸，攪拌20分鐘，攪拌過程中向混合液中通 入氧氣，攪拌后再加入與前述等量的硫酸，攪拌20分鐘后濾出殘渣，濾液備用；向殘渣中加 入與殘渣等重量的濃度25%的硫酸，攪拌20分鐘后，過濾，過濾液與之前濾出的濾液合并，得 到浸取液； (4) 、向步驟(3)得到的浸取液中加入濃度(重量)30%的硫酸鈉溶液，加入量為步驟(2) 中尾渣重量的20%，然后再向浸取液中加入氫氧化鈉溶液，將浸取液的PH調(diào)整為11，攪拌30 分鐘，過濾出沉淀物，濾液備用；用水將濾渣洗滌2次，洗出液與濾液混合;通過該步驟基本 能夠?qū)㈣F、銅、稀土等大部分雜質(zhì)除掉； (5 )、向步驟(4)混合的濾液中加入氟化鈉，加入量為步驟(2 )中尾渣重量的5%，攪拌反 應1小時，反應結(jié)束后過濾，濾液備用；用水將濾渣洗滌2次，洗出液與濾液混合;通過該步驟 鈣、鎂等雜質(zhì)也基本除去； (6) 、將步驟(5)得到的混合濾液PH值調(diào)整為4,然后向混合濾液加入皂化率為80%的有 機磷系萃取劑P204,加入量與混合濾液的體積相同，攪拌1分鐘，再靜置2分鐘;然后再加入 皂化率為70%的有機磷系萃取劑P204，加入量為混合濾液體積的一半，攪拌2分鐘，然后靜置 并分離出水相和有機相;所述的有機磷系萃取劑P204中P204與稀釋劑磺化煤油的體積比為 1:3,有機相的酸度為0.3~0.5mol/l;通過該步驟的萃取，除鈷、鎳以外的雜質(zhì)幾乎全部去 除； (7) 、向步驟(6)分離出的水相萃余液中加入乙二胺四乙酸二鈉，加入量為步驟(2)中尾 渣重量的0.002%，攪拌2分鐘后過濾，濾液備用； (8) 、向步驟(7)得到的濾液中加入有機磷系萃取劑P507進行萃取分離鈷和鎳，有機磷 系萃取劑P507的加入量與濾液的體積比為3:2，所述的有機磷系萃取劑？507中？507與稀釋 劑磺化煤油的體積比為1:3，有機相的酸度為0.5~0.59mol/l，皂化率為75%，萃取時間3分 鐘，萃取結(jié)束后分離有機相與水相； (9) 、對步驟(8)分離出的有機相萃余液用濃度2.5mol/l的鹽酸溶液進行反萃； (10) 、向步驟(9)反萃后的料液中加入濃度100g/l的草酸銨溶液，控制溫度為60-65 °C，攪拌使其反應50分鐘，反應結(jié)束后靜置沉降，過濾，濾出的沉降物備用； (11) 、將步驟（10)過濾出的沉降物烘干后，用600-700°C的溫度焙燒3小時，得到氧化 鈷，即完成金屬鈷的提取。
[0012]所述的有機磷系萃取劑P204采用濃氫氧化鈉溶液中和成皂。
[0013] P204,二(2-乙基己基)膦酸。淡黃色油狀液體，比重為0.9694。
[0014] P507,2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基)酯，無色透明粘稠液體，比重0.9475。
[0015]本發(fā)明利用磺化煤油作為P204和P507稀釋劑。磺化煤油制法：民用煤油與冷濃硫 酸(體積比5:1)混合攪拌兩次，每次攪拌約10分鐘，充分除去煤油中的不飽和烯烴及含氮堿 性化合物，再用5%的Na2CO 3溶液(煤油與Na2C03溶液體積比約5:1 )，攪拌、洗凈約10分鐘，以 除去煤油中殘留的硫酸及含氧酸性化合物，最后用水洗至中性即可。其化學成分為(：13- 15H28-32的烷烴化合物，化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，屬惰性溶劑。煤油磺化的目的是為了除去其中不 利于萃取的不飽和烯烴等雜質(zhì)。
[0016] 采用NaOH對P204進行預中和。P204的磺化煤油溶液與NaOH反應是一個皂化過程， 用濃堿液(每升溶液含500克NaOH)預中和成皂，達到一定的皂化率后，使兩次加入的有機磷 系萃取劑P204的皂化率分別達到80%和70%即可，直接用于萃取。P204與磺化煤油的摻合比 例為1:3(體積比），有機相的酸度以0.3~0.5 mol/1為宜，最好取0.3mol/l。
[0017] P204萃取結(jié)束后，再用P507萃取及分離鈷鎳。P507與磺化煤油的摻合比例（體積 比）定為1:3，其酸度設定為0.5~0.59mol/l，皂化率達到75%，萃取劑與料液的體積比值為 3 ： 2 〇
[0018]反萃的作用是分離鈷和P507,反萃液使用濃度2.5mol/l的鹽酸即可，分離出的 P507返回重用。
【主權(quán)項】
1. 鐵磁礦尾渣中金屬鈷的提取方法，其特征在于:提取步驟為： (I) 、將鐵磁礦尾渣送入粉碎機，粉碎至粒度2-3mm，然后在400-500°C的條件下對粉 碎后的尾渣進行焙燒處理，焙燒時間2小時； (2 )、將經(jīng)過步驟(1)焙燒處理的尾渣粉碎至粒度200目； (3) 、用溫度為85°C，濃度25%的硫酸對步驟（2)粉碎后的尾渣進行浸取，硫酸的加入方 法為：先向尾渣中加入與其同等重量的硫酸，攪拌20分鐘，攪拌過程中向混合液中通入氧 氣，攪拌后再加入與前述等量的硫酸，攪拌20分鐘后濾出殘渣，濾液備用；向殘渣中加入與 殘渣等重量的濃度25%的硫酸，攪拌20分鐘后，過濾，過濾液與之前濾出的濾液合并，得到浸 取液； (4) 、向步驟(3)得到的浸取液中加入濃度30%的硫酸鈉溶液，加入量為步驟(2)中尾渣 重量的20%，然后再向浸取液中加入氫氧化鈉溶液，將浸取液的PH調(diào)整為11，攪拌30分鐘，過 濾出沉淀物，濾液備用；用水將濾渣洗滌2次，洗出液與濾液混合； (5 )、向步驟(4)混合的濾液中加入氟化鈉，加入量為步驟(2 )中尾渣重量的5%，攪拌反 應1小時，反應結(jié)束后過濾，濾液備用；用水將濾渣洗滌2次，洗出液與濾液混合； (6) 、將步驟（5)得到的混合濾液PH值調(diào)整為4,然后向混合濾液加入皂化率為80%的有 機磷系萃取劑P204,加入量與混合濾液的體積相同，攪拌1分鐘，再靜置2分鐘;然后再加入 皂化率為70%的有機磷系萃取劑P204，加入量為混合濾液體積的一半，攪拌2分鐘，然后靜置 并分離出水相和有機相;所述的有機磷系萃取劑P204中P204與稀釋劑磺化煤油的體積比為 1:3，有機相的酸度為0 · 3~0 · 5mol/l; (7) 、向步驟(6)分離出的水相萃余液中加入乙二胺四乙酸二鈉，加入量為步驟(2)中尾 渣重量的0.002%，攪拌2分鐘后過濾，濾液備用； (8) 、向步驟(7)得到的濾液中加入有機磷系萃取劑P507進行萃取分離鈷和鎳，有機磷 系萃取劑P507的加入量與濾液的體積比為3:2，所述的有機磷系萃取劑？507中？507與稀釋 劑磺化煤油的體積比為1:3，有機相的酸度為0.5~0.59mol/l，皂化率為75%，萃取時間3分 鐘，萃取結(jié)束后分離有機相與水相； (9) 、對步驟(8)分離出的有機相萃余液用濃度2.5mol/l的鹽酸溶液進行反萃； (10) 、向步驟（9)反萃后的料液中加入濃度100g/l的草酸銨溶液，控制溫度為60-65 °C，攪拌使其反應50分鐘，反應結(jié)束后靜置沉降，過濾，濾出的沉降物備用； (II) 、將步驟（10)過濾出的沉降物烘干后，用600-700°C的溫度焙燒3小時，得到氧化 鈷，即完成金屬鈷的提取。2. 如權(quán)利要求1所述的鐵磁礦尾渣中金屬鈷的提取方法，其特征在于:所述的有機磷系 萃取劑P204采用濃氫氧化鈉溶液中和成皂。
【文檔編號】C22B1/02GK106086394SQ201610704456
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月23日
【發(fā)明人】龐榮花
【申請人】龐榮花