鍺或氧化鍺的原子層沉積的制作方法
【專利摘要】一種在基底上沉積鍺的方法，其包括在至少一個(gè)沉積循環(huán)中，將基底在腔室內(nèi)順序地暴露于含鍺前體和還原或氧化前體。目的是提供一種用于在各種基底上沉積鍺和氧化鍺的工業(yè)上可應(yīng)用的方法。這通過(guò)在至少一個(gè)沉積循環(huán)中將基底在腔室內(nèi)順序地暴露于含鍺前體和還原或氧化前體來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明還涉及Ge沉積的制品，以及四(二甲基氨基)鍺在ALD中的用途。
【專利說(shuō)明】鍺或氧化鍺的原子層沉積發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及采用原子層沉積(ALD)在基底上沉積鍺及氧化鍺。
[0002]發(fā)明背景
[0003]原子層外延(ALE)法為Tuomo Suntola博士于1970年代早期發(fā)明的。該方法的另一通用名稱為原子層沉積(ALD)，并且其現(xiàn)在被用于代替ALE JLD是一種特殊的化學(xué)沉積方法，其基于相繼引入至少兩種反應(yīng)前體物質(zhì)到至少一個(gè)基底上。
[0004]基本的ALD沉積循環(huán)由四個(gè)相繼的步驟組成:脈沖A、吹掃A、脈沖B和吹掃B。脈沖A典型地由金屬前體蒸氣構(gòu)成，而脈沖B由氮或氧前體蒸氣構(gòu)成。惰性氣體，諸如氮或氬，和真空栗用于吹掃反應(yīng)空間的氣態(tài)反應(yīng)副產(chǎn)物和殘余的反應(yīng)物分子。沉積順序包含至少一個(gè)沉積循環(huán)。重復(fù)沉積循環(huán)直至沉積順序已產(chǎn)生期望厚度的薄層。
[0005]前體物質(zhì)經(jīng)由化學(xué)吸附與加熱表面的反應(yīng)位點(diǎn)形成化學(xué)鍵。反應(yīng)條件典型地以在一次前體脈沖期間，在表面上形成不超過(guò)一個(gè)分子或原子單層的固體材料的方式設(shè)置。因此，生長(zhǎng)工藝為自終止，即飽和生長(zhǎng)。例如，第一前體可包括保持連接至吸附物質(zhì)并使表面飽和的配體，其防止進(jìn)一步的化學(xué)吸附。反應(yīng)空間溫度維持高于所用前體的冷凝溫度并低于熱分解溫度，使得化學(xué)吸附在基底上的前體分子物質(zhì)基本上為完整的。該化學(xué)吸附步驟通常跟隨著第一吹掃步驟(吹掃A)，其中過(guò)量的第一前體及可能的反應(yīng)副產(chǎn)物被從反應(yīng)空間除去。然后第二前體蒸氣被引入反應(yīng)空間。第二前體分子通常與吸附的第一前體分子物質(zhì)反應(yīng)，從而形成期望的薄膜材料。一旦全部量的被吸附的第一前體被消耗，該生長(zhǎng)終止。然后通過(guò)第二吹掃步驟(吹掃B)除去過(guò)量的第二前體蒸氣及可能的反應(yīng)副產(chǎn)物蒸氣。然后重復(fù)該循環(huán)直至膜生長(zhǎng)至期望的厚度。
[0006]鍺為用于半導(dǎo)體和光電元件的理想材料，因?yàn)樗哂袠O高的迀移率以及通常極佳的輸送特性。相較于硅或鎵，鍺更為有序并且具有更好的迀移率，使其可用作例如硅或鍺基晶體管中的柵極氧化物。
[0007]盡管鍺沉積例如對(duì)半導(dǎo)體工業(yè)的極大益處，但用于沉積鍺的ALD工藝仍未成功。因此，仍然需要用于在各種基底上沉積鍺和氧化鍺層的工業(yè)上可應(yīng)用的方法。
[0008]概述
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了在基底上沉積鍺的方法，所述方法包括在至少一個(gè)沉積循環(huán)中，將基底在腔室內(nèi)順序地暴露于含鍺前體和還原或氧化前體。
[0010]根據(jù)某些實(shí)例實(shí)施方式，本發(fā)明提供在基底上沉積單質(zhì)鍺(Ge)或氧化鍺(GeO2)的方法，該沉積方法包括在至少一個(gè)沉積循環(huán)中，分別地將基底在沉積室內(nèi)順序地暴露于鍺前體和還原或氧化氣體。
[0011]在某些實(shí)例實(shí)施方式中，基底的順序暴露包括運(yùn)行一個(gè)沉積順序，其包括鍺前體脈沖;用惰性氣體吹掃;還原或氧化脈沖;和用惰性氣體吹掃的至少一個(gè)沉積循環(huán)。因此，在某些實(shí)例實(shí)施方式中，所述至少一個(gè)沉積循環(huán)包括:
[0012]a.含鍺前體脈沖；
[0013]b.用惰性氣體吹掃；
[0014]c.還原或氧化脈沖；以及
[0015]d.用惰性氣體吹掃。
[0016]在某些實(shí)例實(shí)施方式中，步驟c中的還原前體選自H2和氫等離子體。
[0017]在某些實(shí)例實(shí)施方式中，在沉積循環(huán)的步驟c中用作還原脈沖的H2的量為與惰性氣體的混合物中約4-100%、優(yōu)選約5-50%、最優(yōu)選約15% (體積/體積)。
[0018]在某些實(shí)例實(shí)施方式中，步驟c中的氧化前體選自02、03、H202、氧等離子體、水和水等咼子體。
[0019]ALD中相繼自飽和表面反應(yīng)在沉積室內(nèi)在基底上產(chǎn)生期望的涂層。因此，在某些實(shí)例實(shí)施方式中，通過(guò)使用ALD涂覆基底，使得基底的基本上全部表面暴露于反應(yīng)物并被涂覆。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的采用鍺或氧化鍺沉積基底的方法可采用W02009/144371中描述的裝置來(lái)進(jìn)行。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了四(二甲基氨基)鍺在原子層沉積中的用途。
[0022]在某些實(shí)例實(shí)施方式中，所述原子層沉積法用于沉積硅基底。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了沉積鍺的制品，其通過(guò)根據(jù)第一方面或其實(shí)施方式的方法涂覆作為基底的未沉積制品制成。
[0024]以上已描述了本發(fā)明的不同的非限制性實(shí)施例方面和實(shí)施方式。上述實(shí)施方式僅用于解釋可用于實(shí)施本發(fā)明的選定方面或步驟。一些實(shí)施方式可僅參考本發(fā)明的某些實(shí)施例方面存在。應(yīng)理解相應(yīng)的實(shí)施方式也可應(yīng)用于其它實(shí)施例方面?？尚纬蓪?shí)施方式的任何適當(dāng)?shù)慕M合。
[0025]因此，以下詳細(xì)說(shuō)明并非限制性意義，且本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求限定。
[0026]附圖簡(jiǎn)述
[0027]圖1是XRD圖，提供了使用根據(jù)本發(fā)明的沉積方法的沉積的數(shù)據(jù)。
[0028]發(fā)明的詳細(xì)描述
[0029]在以下描述中，原子層沉積(ALD)技術(shù)用于在基底上制備Ge或GeO2涂層。ALD沉積的基本原理是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。如上所述，ALD是基于順序引入至少兩種反應(yīng)性前體物質(zhì)至至少一個(gè)基底的特殊化學(xué)沉積方法。根據(jù)本發(fā)明的方法同樣適用于涂覆超過(guò)一個(gè)的相同或不同類型的基底。所述至少一個(gè)基底在反應(yīng)室內(nèi)暴露于短暫間隔的前體脈沖以通過(guò)順序自飽和表面反應(yīng)而將材料沉積在在基底表面上。在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)ALD包括所有可應(yīng)用的基于ALD的技術(shù)以及任何等效或密切相關(guān)的技術(shù)，諸如，例如MLD(分子層沉積)技術(shù)。
[0030]基本的ALD沉積循環(huán)由四個(gè)順序的步驟構(gòu)成:脈沖A、吹掃A、脈沖B和吹掃B。脈沖A由第一前體蒸氣組成，且脈沖B由另一種前體蒸氣組成。通常，在吹掃A和吹掃B過(guò)程中使用惰性氣體和真空栗來(lái)吹掃反應(yīng)空間中的氣態(tài)反應(yīng)副產(chǎn)物及殘余的反應(yīng)物分子。沉積順序包括至少一個(gè)沉積循環(huán)。重復(fù)沉積循環(huán)直至沉積順序已產(chǎn)生期望厚度的薄膜或涂層。
[0031]通過(guò)以下描述進(jìn)一步闡述根據(jù)某些實(shí)例實(shí)施方式的ALD方法。Ge或GeO2通過(guò)加熱的鍺前體和還原/氧化前體生長(zhǎng)在基底上。加熱的Ge前體源加熱至選定的源溫度，以產(chǎn)生足夠的Ge前體蒸氣壓，從而可傳遞到約0.1-10托的反應(yīng)室。在一些使用熱敏性前體或基底的實(shí)施方式中，有利的是在盡可能低的溫度下蒸發(fā)前體，以避免前體或基底的不必要的分解，同時(shí)仍產(chǎn)生用于覆蓋整個(gè)基底表面的足夠大量的前體蒸氣量。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)特定的前體和基底調(diào)整所需的溫度。
[0032]低壓下?lián)]發(fā)性前體的優(yōu)點(diǎn)在于低壓增加了氣體分子的擴(kuò)散速度，并有助于盡可能快地恢復(fù)平衡蒸氣壓。
[0033]在某些實(shí)例實(shí)施方式中，第一前體選自四(二甲基氨基)鍺及鍺脒化物(germaniumamidinates)衍生物，烷基鍺;烷基鹵化鍺；四甲基鍺、(CH3)3GeCl; β_二酮鍺、乙酰丙酮鍺和鹵化鍺。第二前體選自Η2、氫等離子體，以及O2HO2、氧等離子體、水和水等離子體。
[0034]在某些實(shí)例實(shí)施方式中，在原子層沉積方法中使用具有化學(xué)式[(CH3)2N]4Ge的四(一.甲基氣基)錯(cuò)。
[0035]在某些實(shí)例實(shí)施方式中，使用四(二甲基氨基)鍺作為第一前體，且O3作為第二前體。獲得以下沉積反應(yīng):
[0036][ (CH3)2N]4Ge+03—Ge02+副產(chǎn)物
[0037]在某些實(shí)例實(shí)施方式中，使用具有化學(xué)式[(CH3)2NhGe的四(二甲基氨基)鍺作為第一前體，且H2作為第二前體。
[0038]獲得以下沉積反應(yīng):
[0039][ (CH3) 2N]4Ge+H*—Ge+副產(chǎn)物
[0040]H*指自由基，等離子體和其它能量物質(zhì)。
[0041]在方法中作為第二前體的氫氣的量可變化。在這方面，基于惰性載氣中氫氣的體積，H2的合適量為4%-100%。H2的量可為約4%-90%、約4%-80%、約4%-70%、約4%-60%、約4%-50%、約4%-40%、約4%-30%、約4%-20%、約4%-10%、約10%-90%、約10%-80%、約10%-70%、約10%-60%、約10%-50%、約10%-40%、約10%-30%，或約 10-20%，諸如約95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30 %、25 %、20 %、15 %、10 %、5 %或4%。適當(dāng)?shù)?，惰性載氣可為N2或Ar。當(dāng)使用氫等離子體時(shí)，惰性氣體優(yōu)選Ar。
[0042]例如可通過(guò)X射線衍射(XRD)、X射線光子光譜(XPS)，或X射線反射(XRR)證實(shí)該沉積層的形成。
[0043]沉積工藝可在約300°0約800°(:的溫度范圍下，諸如在約800°(:、750°(:、700°(:、6500C、600 °C、550 °C、500 V、450 V、440 °C、430 °C、420 °C、410 °C、400 °C、390 °C、380 °C、370 °C、360 °C、350 °C、340 °C、330 °C、320 °C、310或300 °C下進(jìn)行。優(yōu)選適當(dāng)?shù)妮^低溫度，此時(shí)前體分解的風(fēng)險(xiǎn)較低。
[0044]提供以下實(shí)施方式:
[0045]實(shí)施方式1.一種在基底上沉積鍺的方法，包括在至少一個(gè)沉積循環(huán)中，將所述基底在腔室內(nèi)順序地暴露于含鍺前體和還原或氧化前體。
[0046]實(shí)施方式2.根據(jù)實(shí)施方式I的方法，其中所述至少一個(gè)沉積循環(huán)包含:
[0047]a.含鍺前體脈沖；
[0048]b.用惰性氣體吹掃；
[0049]c.還原或氧化脈沖；以及
[0050]d.用惰性氣體吹掃。
[0051]實(shí)施方式3.根據(jù)實(shí)施方式I或2的方法，其中在步驟c中，所述還原前體選自H2和氫等咼子體。
[0052]實(shí)施方式4.根據(jù)實(shí)施方式I至3中任一項(xiàng)的方法，其中在沉積循環(huán)的步驟c中用作還原脈沖的H2的量為與惰性氣體的混合物中約4-100%，優(yōu)選約5-50%，最優(yōu)選約15% (體積/體積)。
[0053]實(shí)施方式5.根據(jù)實(shí)施方式I或2的方法，其中在步驟c中，所述氧化前體選自O(shè)2、03、H2O2、氧等離子體、水和水等離子體。
[0054]實(shí)施方式6.根據(jù)實(shí)施方式I至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述沉積循環(huán)在約50°C_約800 0C的溫度，優(yōu)選約100 0C -約500 0C，更優(yōu)選約300 °C -約400 °C，最優(yōu)選在約350 °C下進(jìn)行。
[0055]實(shí)施方式7.根據(jù)實(shí)施方式I至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述惰性氣體為氮或氬，且當(dāng)使用等離子體前體時(shí)，惰性氣體為氬。
[0056]實(shí)施方式8.根據(jù)實(shí)施方式I至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述含鍺前體在從室溫至200°C的范圍的溫度下具有至少IhPa的揮發(fā)性。
[0057]實(shí)施方式9.根據(jù)實(shí)施方式I至8中任一項(xiàng)的方法，其中所述含鍺前體選自烷基鍺、烷基胺鍺、四(二甲基胺)鍺、二酮鍺、鹵化鍺和鍺醇化物(alchoxide)。
[0058]實(shí)施方式10.根據(jù)實(shí)施方式I至9中任一項(xiàng)的方法，其中所述基底為硅基底、鍺基底、II1-V半導(dǎo)體、氧化硅，或氧化鍺基底，或基于無(wú)機(jī)和有機(jī)/聚合物材料的基底。
[0059]實(shí)施方式11.根據(jù)實(shí)施方式I至10中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法基于自飽和表面反應(yīng)。
[0060]實(shí)施方式12.根據(jù)實(shí)施方式I至11中任一項(xiàng)的方法，其中重復(fù)該沉積循環(huán)直至沉積層具有10至10nm的厚度。
[0061]實(shí)施方式13.四(二甲基氨基)鍺在原子層沉積中的用途。
[0062]實(shí)施方式14.根據(jù)實(shí)施方式13的用途，其中所述原子層沉積用于沉積硅基底。
[0063]實(shí)施方式15.根據(jù)實(shí)施方式13至14中任一項(xiàng)的用途，其中所述用途包括沉積Ge或
Ge〇2o
[0064]實(shí)施方式16.—種Ge或GeO2沉積的制品，其通過(guò)根據(jù)實(shí)施方式I至12中任一項(xiàng)的方法涂覆作為基底的未沉積制品來(lái)制備。
實(shí)施例
[0065]提供以下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明的各個(gè)方面。它們不旨在限定本發(fā)明，本發(fā)明由附加的權(quán)利要求限定。
[0066]實(shí)施例1-單質(zhì)鍺的沉積
[0067]使用四(二甲基氨基)鍺和H2作為前體在Si基底上沉積Ge。
[0068]在350°C下使用以下沉積循環(huán)，運(yùn)轉(zhuǎn)1000次循環(huán)。前體源管線的合適管線壓力為1-10托，反應(yīng)容器壓力1-10托，惰性載氣流速30-300sccm:
[0069]Is[(CH3)2N]4Ge/2s N2/Is N2中 15%H2/ls N2
[0070]如圖1中所示的XRD分析所顯示的，鍺膜被沉積在硅基底上。分析中所看到的少量氧化鍺是由大氣中存在的氧氣造成沉積的鍺層的氧化所致。
[0071]可使用以下含鍺前體中的一種或多種代替四(二甲基氨基)鍺來(lái)在基底上沉積Ge或GeO2:烷基鍺、烷基鹵化鍺、烷基鍺、烷基鹵化鍺、四甲基鍺、(CH3) sGeCl、β-二酮鍺、乙酰丙酮鍺，以及鍺脒化物。適當(dāng)?shù)?，調(diào)整沉積參數(shù)，諸如溫度，和反應(yīng)壓力，前體管線壓力，以與特定前體相容。
[0072]以上沉積方法還可在以上列舉的各個(gè)溫度下進(jìn)行，只要該溫度低于前體的分解溫度。
[0073]實(shí)施例2-二氧化鍺的沉積
[0074]使用四(二甲基氨基)鍺和O3作為前體而在Si基底上沉積Ge02。
[0075]在350 °C下使用以下沉積循環(huán)，運(yùn)轉(zhuǎn)1000次循環(huán):
[0076]Is[(CH3)2N]4Ge/2s N2/Is O3/Is N2
[0077]采用氧化鍺膜涂覆該基底。
[0078]可使用下列含鍺前體中的一種或多種代替四(二甲基氨基)鍺:烷基鍺、烷基鹵化鍺、烷基鍺、烷基鹵化鍺、四甲基鍺、(CH3)3GeClJ-二酮鍺、乙酰丙酮鍺，以及鍺脒化物。
[0079]上述沉積方法也可在低于前體的分解溫度的各種溫度下進(jìn)行。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在基底上沉積鍺的方法，所述方法包括在至少一個(gè)沉積循環(huán)中將所述基底在腔室內(nèi)順序地暴露于含鍺前體和還原或氧化前體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一個(gè)沉積循環(huán)包括: a.含鍺前體脈沖； b.用惰性氣體吹掃； c.還原或氧化脈沖;和 d.用惰性氣體吹掃。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟c中，所述還原前體選自出和氫等離子體。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中在沉積循環(huán)的步驟c中用作還原脈沖的H2的量為與惰性氣體的混合物中約4-100% (體積/體積)、優(yōu)選約5-50% (體積/體積)、最優(yōu)選約15% (體積/體積)。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟c中，所述氧化前體選自02、03、H202、氧等離子體、水和水等離子體。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述沉積循環(huán)在約50°C-約800°C、優(yōu)選約100 0C -約500 0C、更優(yōu)選約300 0C -約400 °C，且最優(yōu)選在約350 °C的溫度下進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述惰性氣體為氮或氬，且當(dāng)使用等離子體前體時(shí)，所述惰性氣體為氬。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含鍺前體在從室溫至200°C的溫度范圍下具有至少IhPa的揮發(fā)性。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含鍺前體選自烷基鍺、烷基胺鍺、四(二甲基氨基)鍺、二酮鍺、鹵化鍺和鍺醇化物。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基底為硅基底、鍺基底、II1-V半導(dǎo)體、氧化硅，或氧化鍺基底，或基于無(wú)機(jī)和有機(jī)/聚合物材料的基底。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法基于自飽和表面反應(yīng)。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中重復(fù)所述沉積循環(huán)直至沉積層具有1-1OOnm的厚度。13.四(二甲基氨基)鍺在原子層沉積中的用途。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，其中所述原子層沉積用于沉積硅基底。15.—種Ge沉積的制品，其通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法涂覆作為基底的未沉積制品來(lái)制備。
【文檔編號(hào)】C23C16/455GK106068335SQ201480075534
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2014年3月4日 公開(kāi)號(hào)201480075534.9, CN 106068335 A, CN 106068335A, CN 201480075534, CN-A-106068335, CN106068335 A, CN106068335A, CN201480075534, CN201480075534.9, PCT/2014/50155, PCT/FI/14/050155, PCT/FI/14/50155, PCT/FI/2014/050155, PCT/FI/2014/50155, PCT/FI14/050155, PCT/FI14/50155, PCT/FI14050155, PCT/FI1450155, PCT/FI2014/050155, PCT/FI2014/50155, PCT/FI2014050155, PCT/FI201450155
【發(fā)明人】W-M·李
【申請(qǐng)人】皮考遜公司