熱浸鍍Zn合金鋼板及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的熱浸鍍Zn合金鋼板具有：鋼板；以及配置于所述鋼板的表面的熱浸鍍Zn合金層。所述熱浸鍍Zn合金層在整個面滿足以下的式(1)。在式(1)中，S[Zn]是在所述熱浸鍍Zn合金層的表面的XPS分析的強度分布中、來源于金屬Zn的以約1022eV為中心的峰所示的面積。S[Zn(OH)2]是在所述熱浸鍍Zn合金層的表面的XPS分析的強度分布中、來源于Zn(OH)2的以約1023eV為中心的峰所示的面積。
【專利說明】
熱浸鍍Zn合金鋼板及其制造方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及耐黑變性優(yōu)異的熱浸鍍Zn合金鋼板及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 作為耐腐蝕性優(yōu)異的鍍覆鋼板，已知在基材鋼板的表面形成含有A1和Mg的熱浸鍍 Zn合金層而得到的熱浸鍍Zn合金鋼板。作為熱浸鍍Zn合金鋼板的鍍層的組成，例如含有A1: 4.0~15.0質量％、Mg: 1.0~4.0質量％、Ti :0.002~0.1 質量％、Β:0·001~0.045質量％、以 及剩余部分:Zn和不可避免的雜質。該熱浸鍍Zn合金鋼板具有由在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共 晶組織]的坯料中混合存在有[初晶A1]和[Zn單相]的金屬組織構成的鍍層，作為工業(yè)產品 具有充分的耐腐蝕性與表面外觀。
[0003] 能夠通過以下的工序連續(xù)地制造上述的熱浸鍍Zn合金鋼板。首先，在將通過了爐 的基材鋼板(鋼帶)浸漬于熱浸鍍Zn合金浴之后，例如，通過通到氣體擦拭裝置，將附著于基 材鋼板的表面的熔融金屬調整為規(guī)定量。接著，通過將附著有規(guī)定量的熔融金屬的鋼帶通 到空氣噴射冷卻器和氣水冷卻區(qū)域，將熔融金屬冷卻，而形成熱浸鍍Zn合金層。并且，通過 將形成了熱浸鍍Zn合金的鋼帶通到水淬區(qū)域，使其與冷卻水接觸，來得到熱浸鍍Zn合金鋼 板。
[0004] 但是，這樣制造出的熱浸鍍Zn合金鋼板會隨著時間推移在鍍層表面發(fā)生黑變的情 況。黑變加劇的熱浸鍍Zn合金鋼板失去了金屬光澤而成為深灰色，有損美觀，因此一直在尋 求黑變的抑制方法。
[0005] 作為防止這樣的黑變的方法，提出了調整水淬區(qū)域中的鍍層表面的溫度的方法 (例如，參照專利文獻1)。專利文獻1的發(fā)明中，通過將在水淬區(qū)域使其與冷卻水接觸時的鍍 層表面的溫度設為小于l〇5°C，防止了鍍層表面的黑變。另外，即使不是將鍍層表面的溫度 設為小于l〇5°C，而是在鍍浴中混合易氧化元素(稀土元素、Y、Zr或Si)并且將鍍層表面的溫 度設為105~300°C，也防止了鍍層表面的黑變。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2002-226958號公報

【發(fā)明內容】

[0009]發(fā)明要解決的問題
[0010] 專利文獻1的發(fā)明中，由于需要在通到水淬區(qū)域之前將鍍層表面冷卻至規(guī)定溫度， 所以存在限制熱浸鍍Zn合金鋼板的生產的情況。例如，對于板厚較厚的鍍覆鋼板，需要將鍍 覆鋼板的輸送速度變慢來將鍍覆鋼板冷卻至規(guī)定溫度，所以生產率降低。另外，在將易氧化 元素混合于鍍浴的情況下，存在由于易氧化元素容易形成浮渣，易氧化元素的濃度管理繁 瑣，所以制造工序變得繁瑣的問題。
[0011] 本發(fā)明的目的在于，提供不降低生產率且不用進行繁瑣的鍍浴的成分管理就能夠 制造的、耐黑變性優(yōu)異的熱浸鍍Zn合金鋼板及其制造方法。
[0012]解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明的發(fā)明人，發(fā)現通過降低鍍層表面中的Ζη(0Η)2的比率，能夠解決上述問 題，并經過進一步研究而完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明涉及以下的熱浸鍍Zn合金鋼板。
[0015] [1]熱浸鍍Zn合金鋼板具有：鋼板；以及配置于所述鋼板的表面的熱浸鍍Zn合金 層，所述熱浸鍍Zn合金層在整個面滿足以下的式(1):
[0017]在式（1)中，S[Zn]是在所述熱浸鍍Zn合金層的表面的XPS分析的強度分布中、來源 于金屬Zn的以約1022eV為中心的峰所示的面積。S [ Zn (0H) 2 ]是在所述熱浸鍍Zn合金層的表 面的XPS分析的強度分布中、來源于Zn(OH) 2的以約1023eV為中心的峰所示的面積。
[0018] [2]如[1]所述的熱浸鍍Zn合金鋼板，其中，所述熱浸鍍Zn合金層含有A1:1.0~ 22.0質量％、Mg: 0.1~10.0質量％、以及剩余部分:Zn和不可避免的雜質。
[0019] [3]如[2]所述的熱浸鍍Zn合金鋼板，其中，所述熱浸鍍Zn合金層還含有從Si: 0.001~2.0質量％、Ti :0.001~0.1質量％、B:0.001~0.045質量％中選擇的一種以上的物 質。
[0020] 另外，本發(fā)明涉及以下的熱浸鍍Zn合金鋼板的制造方法。
[0021] [4]熱浸鍍Zn合金鋼板的制造方法具有:將基材鋼板浸漬于熱浸鍍Zn合金浴中，從 而在所述基材鋼板的表面形成熱浸鍍Zn合金層的工序；以及使含有水溶性腐蝕抑制劑的水 溶液與所述熱浸鍍Zn合金層的表面接觸，從而對由于所述熱浸鍍Zn合金層的形成而升溫的 所述基材鋼板和所述熱浸鍍Zn合金層進行冷卻的工序，在使所述水溶液與所述熱浸鍍Zn合 金層的表面接觸時的、所述熱浸鍍Zn合金層的表面的溫度為100°C以上、且為鍍層的凝固點 以下，含有所述水溶性腐蝕抑制劑的水溶液滿足以下的式(2):
[0023]在式（2)中，Z〇是所述熱浸鍍Zn合金鋼板在不含有所述水溶性腐蝕抑制劑的0.5M NaCl水溶液中顯示的腐蝕電流密度。Zi是所述熱浸鍍Zn合金鋼板在向含有所述水溶性腐蝕 抑制劑的水溶液中以最終濃度成為〇 . 5M的方式溶解NaCl而得到的水溶液中顯示的腐蝕電 流密度。
[0024]發(fā)明效果
[0025]根據本發(fā)明，能夠以較高的生產性容易地制造耐黑變性優(yōu)異的熱浸鍍Zn合金鋼 板。
【附圖說明】
[0026]圖1中，圖1A是表示不含有水溶性腐蝕抑制劑的0.5M NaCl水溶液中的熱浸鍍Zn合 金鋼板的極化曲線的一個例子的曲線圖。圖1B是表示含有水溶性腐蝕抑制劑的0.5M NaCl 水溶液中的熱浸鍍Zn合金鋼板的極化曲線的一個例子的曲線圖。
[0027]圖2中，圖2A是表示利用噴霧方式使冷卻水溶液與熱浸鍍Zn合金層的表面接觸的 方法的一個例子的圖。圖2B是表示利用浸漬方式使冷卻水溶液與熱浸鍍Zn合金層的表面接 觸的方法的一個例子的圖。
[0028]圖3中，圖3A、圖3B是在使用水作為冷卻水，暫時地形成水膜，將熱浸鍍Zn合金層冷 卻的情況下的、與鍍層表面中的Zn的2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。
[0029]圖4中，圖4A、圖4B是在使用水作為冷卻水，暫時地形成水膜，將熱浸鍍Zn合金層冷 卻的情況下的、與鍍層表面中的A1的2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。
[0030] 圖5中，圖5A、圖5B是在使用水作為冷卻水，暫時地形成水膜，將熱浸鍍Zn合金層冷 卻的情況下的、與鍍層表面中的Mg的2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。
[0031] 圖6是在使用水作為冷卻水，不形成水膜，將熱浸鍍Zn合金層冷卻的情況下的、與 鍍層表面中的Zn的2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。
[0032] 圖7是使用含有V5+的冷卻水溶液，暫時地形成水膜，將熱浸鍍Zn合金層冷卻的情況 下的、與鍍層表面中的Zn的2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。
[0033]圖8中，圖8A~圖8D是與鍍層表面中的Zn的2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。 [0034]圖9是表示熱浸鍍Zn合金鋼板的生產線的一部分的結構的示意圖。
[0035] 附圖標記說明
[0036] 100、200 冷卻裝置
[0037] 110 噴嘴
[0038] 120,230 擠壓輥
[0039] 130 殼體
[0040] 210浸漬槽
[0041 ] 220浸漬輥
[0042] 300生產線
[0043] 310 爐
[0044] 320 鍍浴
[0045] 330擦拭噴嘴
[0046] 340空氣噴射冷卻器
[0047] 350氣水冷卻區(qū)域
[0048] 360水淬區(qū)域
[0049] 370表面光乳機
[0050] 380張力平整機 [0051 ] 390張力卷筒
[0052] 400涂膠輥
[0053] 410干燥區(qū)域
[0054] 420空氣冷卻區(qū)域
[0055] S 鋼帶
【具體實施方式】
[0056](本發(fā)明的熱浸鍍Zn合金鋼板的制造方法）
[0057]本發(fā)明的熱浸鍍Zn合金鋼板（以下也稱為"鍍覆鋼板"）的制造方法具有：（1)在基 材鋼板的表面形成熱浸鍍Zn合金層（以下也稱為"鍍層"）的第一工序；以及(2)使規(guī)定的水 溶液與鍍層的表面接觸來將由于鍍層的形成而升溫的基材鋼板及鍍層冷卻的第二工序。 [0058]本發(fā)明的制造方法的特征之一在于，在形成熱浸鍍Zn合金層之后，使規(guī)定的冷卻 水溶液與鍍層表面接觸，來抑制鍍層的黑變。以下，對各工序進行說明。
[0059] (1)第一工序
[0060] 第一工序中，將基材鋼板浸漬于熱浸鍍Zn合金浴，來在基材鋼板的表面形成熱浸 鏈Zn合金層。
[0061] 首先，將基材鋼板浸漬于熱浸鍍Zn合金浴，使用氣體擦拭等方法，來使規(guī)定量的熔 融金屬附著于基材鋼板的表面。
[0062] 不特別地限定基材鋼板的種類。例如，能夠使用由低碳鋼或中碳鋼、高碳鋼、合金 鋼等構成的鋼板作為基材鋼板。在需要良好的壓制成型性的情況下，優(yōu)選將由低炭加 Ti鋼、 低炭加 Nb鋼等構成的深拉延用鋼板作為基材鋼板。另外，也可以使用添加了P、Si、Mn等的尚 強度鋼板。
[0063] 根據要形成的熱浸鍍Zn合金層的組成而適當地選擇鍍浴的組成。例如，鍍浴含有 A1:1.0~22.0質量％、Mg:0.1~10.0質量％、以及剩余部分:Zn和不可避免的雜質。另外，鍍 浴也可以還含有從Si :0.001~2.0質量％、Ti :0.001~0.1質量％、B:0.001~0.045質量％ 中選擇的一種以上的物質。作為熱浸鍍Zn合金層的例子，包括：熱浸鍍Ζη-0.18質量％A1-0.09質量％Sb合金層、熱浸鍍Zn-0.18質量％Α1-0.06質量％Sb合金層、熱浸鍍Zn-0.18質 量^^1合金層、熱浸鍍Zn-Ι質量％A1-1質量％Mg合金層、熱浸鍍Zn-1.5質量％A1-1.5質 量％18合金層、熱浸鍍Zn-2.5質量％Α1-3質量％Mg合金層、熱浸鍍Zn-2.5質量％Α1-3質 量％1^-0.4質量％51合金層、熱浸鍍211-3.5質量^^1-3質量％1^合金層、熱浸鍍211-4質 量^^1-0.75質量％Mg合金層、熱浸鍍Zn-6質量％Α1-3質量％Mg-0.05質量％Ti-0.003質 量％8合金層、熱浸鍍Zn-6質量％Α1-3質量％Mg-0.02質量％3丨-0.05質量％11-0.003質 量％8合金層、熱浸鍍Zn-11質量％Α1-3質量％Mg合金層、熱浸鍍Zn-11質量％Α1-3質量％ Mg-0.2質量％Si合金層、以及熱浸鍍Zn-55質量％A1-1.6質量％Si合金層等。如專利文獻1 中記載的那樣，能夠通過添加 Si來抑制鍍層的黑變，但是在利用本發(fā)明的制造方法制造鍍 覆鋼板的情況下，即使不添加 Si也能夠抑制鍍層的黑變。
[0064]不特別地限定熱浸鍍Zn合金層的附著量。例如，鍍層的附著量為60~500g/m2左 右。
[0065] 接著，通過使附著于基材鋼板的表面的熔融金屬冷卻至100°C以上且鍍層的凝固 點以下，而使熔融金屬凝固，得到在基材鋼板的表面形成有與鍍浴的成分組成幾乎相同組 成的鍍層的鍍覆鋼板。
[0066] (2)第二工序
[0067] 第二工序中，使規(guī)定的冷卻水溶液與熱浸鍍Zn合金層的表面接觸，來將由于熱浸 鍍Zn合金層的形成而升溫的基材鋼板和鍍層冷卻。從生產率的觀點來看，優(yōu)選將第二工序 作為水淬(水冷)工序來進行。在該情況下，使冷卻水溶液與熱浸鍍Zn合金層的表面接觸時 的、熱浸鍍Zn合金層的表面的溫度為100°C以上且為鍍層的凝固點以下的程度。
[0068] 冷卻水溶液是滿足以下的式(3)的含有水溶性腐蝕抑制劑的水溶液。以下的式(3) 表示:冷卻水溶液的腐蝕電流密度降低率為20%以上。
[0070]式(3)中，Z〇是熱浸鍍Zn合金鋼板在不含有水溶性腐蝕抑制劑的0.5M NaCl水溶液 中顯示的腐蝕電流密度。2:是熱浸鍍Zn合金鋼板在向含有水溶性腐蝕抑制劑的水溶液(冷 卻水溶液)以最終濃度成為0.5M的方式溶解NaCl而得到的水溶液中顯示的腐蝕電流密度。 [0071 ]此外，如上所述，在測定冷卻水溶液的腐蝕電流密度時，向冷卻水溶液中以最終濃 度成為0.5M的方式添加 NaCl，但是在使用冷卻水溶液來將熱浸鍍Zn合金鋼板冷卻時，不向 冷卻水溶液中添加 NaCl而直接使用。
[0072]在上述式(3)中使用的腐蝕電流密度是利用極化曲線通過塔菲爾外推法而求 得的值。使用電化學測定系統(tǒng)(HZ-3000;北斗電工株式會社)進行極化曲線的測定。另外，使 用上述電化學測定系統(tǒng)附帶的軟件(數據分析軟件)計算腐蝕電流。圖1A是表示不含有水溶 性腐蝕抑制劑的〇 . 5M NaCl水溶液中的熱浸鍍Zn合金鋼板的極化曲線的一個例子的曲線 圖。圖1B是表示含有水溶性腐蝕抑制劑的0.5M NaCl水溶液中的熱浸鍍Zn合金鋼板的極化 曲線的一個例子的曲線圖。這樣，含有水溶性腐蝕抑制劑的〇. 5M NaCl水溶液中的腐蝕電流 密度比在不含有水溶性腐蝕抑制劑的0.5M NaCl水溶液中顯示的腐蝕電流密度小20%以 上。
[0073] 不特別地限定制備含有水溶性腐蝕抑制劑的水溶液(冷卻水溶液）的方法。例如， 將能夠降低腐蝕電流密度的水溶性腐蝕抑制劑，以及根據需要使用的溶解促進劑溶解于水 (溶劑）即可。對于水溶性腐蝕抑制劑的種類，只要能夠降低腐蝕電流密度，不特別地限定。 作為水溶性腐蝕抑制劑的例子，包括V化合物或S i化合物、Cr化合物等。作為適合的V化合物 的例子，包括：乙酰丙酮氧釩、氧化二乙酰丙酮合釩、硫酸氧釩、五氧化二釩、釩酸銨。另外， 作為適合的Si化合物的例子，包括:硅酸鈉。另外，作為適合的Cr化合物的例子，包括:鉻酸 銨、鉻酸鉀?？梢詥为毜厥褂眠@些水溶性腐蝕抑制劑，還可以組合兩種以上使用。以滿足上 述式(3)的方式選擇水溶性腐蝕抑制劑的添加量。
[0074] 在還添加溶解促進劑的情況下，不特別地限定溶解促進劑的添加量。例如，相對于 水溶性腐蝕抑制劑1 〇〇質量份，添加溶解促進劑90~130質量份即可。在溶解促進劑的添加 量過少量的情況下，有時不能充分地溶解水溶性腐蝕抑制劑。另一方面，在溶解促進劑的添 加量過剩量的情況下，效果飽和，在費用上不利。
[0075]作為溶解促進劑的例子，包括:2-氨基乙醇、氫氧化四乙銨、乙二胺、2，2 亞氨基 二乙醇、1 -氨基-2-丙醇。
[0076] 不特別地限定使冷卻水溶液與熱浸鍍Zn合金層的表面接觸的方法。作為使冷卻水 溶液與熱浸鍍Zn合金層的表面接觸的方法的例子，包括:噴霧方式、浸漬方式。
[0077] 圖2是表示使冷卻水溶液與熱浸鍍Zn合金層的表面接觸的方法的例子的圖。圖2A 是表示利用噴霧方式使冷卻水溶液與熱浸鍍Zn合金層的表面接觸的方法的一個例子的圖。 圖2B是表示利用浸漬方式使冷卻水溶液與熱浸鍍Zn合金層的表面接觸的方法的一個例子 的圖。
[0078] 如圖2A所示，噴霧方式的冷卻裝置100具有：多個噴嘴110、配置在比噴嘴110靠鋼 帶S的輸送方向下游側的擠壓輥120、和覆蓋它們的殼體130。噴嘴110配置在鋼帶S的兩面。 在殼體130的內部，通過以在鍍層的表面暫時地形成水膜的方式從噴嘴110供給冷卻水溶 液，來冷卻鋼帶S。然后，利用擠壓輥120除去冷卻水溶液。
[0079]另外，如圖2B所示，浸漬方式的冷卻裝置200具有:存積冷卻水溶液的浸漬槽210、 配置在浸漬槽210的內部的浸漬輥220、以及配置在比浸漬輥220靠鋼帶S的輸送方向下游側 的、除去附著于鋼帶S的多余的冷卻水溶液的擠壓輥230。在將鋼帶S投入到浸漬槽210之后， 通過與冷卻水溶液接觸來使其冷卻。之后，利用旋轉的浸漬輥220對鋼帶S進行方向轉換，向 上方拽起。然后，利用擠壓輥230除去冷卻水溶液。
[0080] 根據以上的步驟，能夠制造耐黑變性優(yōu)異的熱浸鍍Zn合金鋼板。
[0081] 采用本發(fā)明的制造方法，能夠抑制熱浸鍍Zn合金鋼板的鍍層表面中的隨著時間推 移的黑變的理由并不明確。以下，在說明了對熱浸鍍Zn合金層中的黑變產生推測的機制之 后，說明對利用本發(fā)明的制造方法可抑制黑變推測的機制。然而，黑變抑制的機制不限于這 些假說。
[0082](黑變產生的機制）
[0083]首先，對直到推測出的鍍層表面的黑變產生和黑變抑制的機制為止的過程進行說 明。發(fā)明人在基材鋼板的表面形成Al:6質量％、Mg:3質量％、510.024質量％、1^:0.05質 量％3:0.003質量％以及Zn為剩余部分的鍍層組成的熱浸鍍Zn合金層，隨后通過噴霧方式 的水淬區(qū)域利用冷卻水(工廠內用水;pH7.6、20°C)暫時地形成水膜，由此，制作了熱浸鍍Zn 合金鋼板。此外，所謂"暫時地形成水膜"是指目視觀察到與熱浸鍍Zn合金鋼板的表面接觸1 秒以上的水膜的狀態(tài)。這時，將即將利用冷卻水形成水膜之前的熱浸鍍Zn合金鋼板的表面 溫度推測為160°C左右。
[0084]將制作完的熱浸鍍Zn合金鋼板在室內（室溫20°C、相對濕度60%)保存一周。然后， 通過目視對保存一周后的熱浸鍍Zn合金鋼板的表面進行觀察，觀察到熱浸鍍Zn合金鋼板的 表面整體發(fā)生黑變，并且觀察到與周圍相比黑變特別加劇的暗部。
[0085]另外，在剛制作完的熱浸鍍Zn合金鋼板的鍍層表面上隨機選擇30處部位，對這些 部位利用XPS分析法(X射線電光子分光光譜(x-ray Photoelectron Spectroscopy))分析 Ζη、Α1及Mg的化學鍵合狀態(tài)。之后，將進行了分析的熱浸鍍Zn合金鋼板在室內（室溫20°C、相 對濕度60%)保存一周。然后，通過目視對保存一周后的熱浸鍍Zn合金鋼板的表面進行了觀 察，在熱浸鍍Zn合金鋼板的一部分觀察到了暗部的形成。在此，針對形成了暗部的部位和未 觀察到的暗部的形成的部位(通常部），比較了熱浸鍍Zn合金鋼板在剛制作完時的XPS分析 結果。
[0086]圖3~圖5是關于通常部與暗部表示剛制作完的熱浸鍍Zn合金鋼板的XPS分析的結 果的曲線圖。圖3A是通常部的與Zn的2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。圖3B是暗部的與 Zn的2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。圖4A是通常部的與A1的2p軌道對應的化學鍵能的 強度分布。圖4B是暗部的與A1的2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。圖5A是通常部的與Mg 的2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。圖5B是暗部的與Mg的2p軌道對應的化學鍵能的強度 分布。
[0087]如圖3A所示，在通常部中的Zn的分析中，觀察到了來源于金屬Zn的約1022eV的峰、 和強度比來源于金屬Zn的峰弱的、來源于Zn(0H)2的約1023eV的峰。從該分析結果可知，通 常部中，Zn不僅作為金屬Zn存在還作為氫氧化物(Zn(0H)2)而存在。此外，從Zn與Zn(0H)2的 強度比可知，在通常部中存在的Zn比Zn(OH)2多。
[0088]另一方面，如圖3B所示，在暗部中的Zn的分析中，也觀察到了來源于金屬Zn的約 1022eV的峰、和強度比來源于金屬Zn的峰強的、來源于Zn (0H) 2的約1023eV的峰。從該分析 結果可知，暗部中，與通常部同樣地，Zn不僅作為金屬Zn存在還作為氫氧化物(Zn(0H)2)而 存在。此外，從Zn與Ζη(0Η) 2的強度比可知，在暗部中存在的Ζη(0Η)2比Zn多。
[0089] 如圖4A和圖4B所示，在通常部和暗部中的A1的分析中，分別觀察到了來源于金屬 A1的約72eV的峰、和強度比來源于金屬A1的峰弱的、來源于AI2O3的約74eV的峰。從該分析結 果可知，通常部和暗部中，A1作為金屬A1和氧化物(Al 2〇3)而存在。此外，在通常部和暗部， Al2〇3都比A1多，通常部和暗部中的存在比率沒有較大變化。
[0090] 如圖5A和圖5B所示，在通常部及暗部中的Mg的分析中，觀察到了來源于金屬Mg、Mg (0H)2以及MgO的約49~50eV的峰。從該分析結果可知，通常部和暗部中，Mg作為金屬Mg、氧 化物(MgO)以及氫氧化物(Mg(0H) 2)而存在。此外，通常部和暗部中的金屬Mg、Mg(0H)2以及 MgO的存在比率沒有較大變化。
[0091] 根據這些結果，可以認為，Zn的鍵合狀態(tài)對暗部的形成、即黑變的進行速度帶來了 影響，因 Ζη(0Η)2的存在比率的增加而形成了暗部、即促進了黑變。
[0092]接著，本發(fā)明的發(fā)明人利用氣水冷卻裝置使工廠內用水(冷卻水）以不形成水膜的 方式與熱浸鍍Zn合金層的表面接觸，制作了熱浸鍍Zn合金鋼板。將制作完的熱浸鍍Zn合金 鋼板在室內（室溫20°C、相對濕度60%)保存了一周。然后，通過目視對保存了一周的熱浸鍍 Zn合金鋼板的表面進行了觀察，熱浸鍍Zn合金鋼板的表面光澤均勻，沒有看到暗部的形成。 另外，鍍層表面的光澤的程度幾乎與暫時地形成水膜而制作的熱浸鍍Zn合金鋼板中的通常 部等同。
[0093]接著，利用XPS分析對剛剛以不形成水膜的方式制作完的熱浸鍍Zn合金鋼板的鍍 層表面進行了分析。圖6是與Zn的2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。此外，省略A1及Mg的 強度分布。如圖6所示，即使在不形成水膜而使冷卻水接觸的情況下，也觀察到了來源于金 屬Zn的約1022eV的峰、和來源于Ζη(0Η) 2的1023eV的峰。另外，從Zn及Ζη(0Η)2的強度比可知， 存在的Zn比Ζη(0Η) 2多。由此推定，即使是在與冷卻水接觸的情況下，若不發(fā)生水膜的形成， 則不會促進Ζη(0Η)2的生成。
[0094]根據這些結果，啟示了冷卻工序中水膜的形成給Ζη(0Η)2的生成帶來了影響。推測 出在不形成水膜的情況下，由于難以生成Ζη(0Η)2,所以抑制了黑變。
[0095]如上述那樣，關于熱浸鍍Zn合金鋼板的鍍層的黑變，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現了 ：1)因 冷卻工序中的水膜的形成而在鍍層的表面生成Ζη(0Η)2;以及2)即使是在鍍層的表面之中， 在生成了 Ζη(0Η)2的區(qū)域也容易產生黑變。因此，本發(fā)明的發(fā)明人對鍍層的黑變機制進行了 以下推測。
[0096]首先，若使冷卻水與高溫(例如100 °C以上）的鍍層表面接觸，則Zn從鍍層表面的氧 化膜或鍍層的Zn相局部地溶出。
[0097] Zn-Zn2++2e-
[0098] 另外，在冷卻水中，溶解氧的一部分被還原，生成(ΜΓ。
[0099] l/2〇2+H20+2e--20H-
[0100] 溶解在冷卻水的Zn2+與冷卻水中的0Γ鍵合而在鍍層表面成為Ζη(0Η)2。
[0101] Zn2++20H--Zn(0H)2
[0102] 然后，隨著時間推移，鍍層表面的Zn(0H)2的一部分由于脫水反應而形成ZnO。
[0103] Zn(OH)2-ZnO+H2〇
[0104] 接著，ZnO的一部分被鍍層的A1或Mg等奪走0,成為ZnOi-x。該ZnOi-x成為顏色中心， 目視呈現黑色。
[0105] (黑變抑制的機制）
[0106] 接著，本發(fā)明的發(fā)明人使用V化合物的水溶液(腐蝕電流密度降低率:20 %以上)代 替工廠內用水，利用噴霧方式的水淬區(qū)域在鍍層的表面暫時地形成水膜，制作了熱浸鍍Zn 合金鋼板。這時，推定出即將與冷卻水溶液接觸之前的熱浸鍍Zn合金鋼板的表面溫度為160 °C左右。
[0107] 將制作完的熱浸鍍Zn合金鋼板在室內（室溫20°C、相對濕度60% )保存一周。通過 目視對保存了一周后的熱浸鍍Zn合金鋼板進行了觀察，結果是熱浸鍍Zn合金鋼板的表面光 澤幾乎均勻，沒有觀察到暗部的形成。另外，該熱浸鍍Zn合金鋼板與使用工廠內用水暫時地 形成水膜而制作的熱浸鍍Zn合金鋼板中的通常部相比，具有較高的表面光澤。
[0108] 接著，利用XPS分析對使用該冷卻水溶液暫時地形成水膜而剛制作完的熱浸鍍Zn 合金鋼板的鍍層表面進行了分析。圖7是使用了該冷卻水溶液的情況下的通常部的與Zn的 2p軌道對應的化學鍵能的強度分布。此外，省略A1及Mg的強度分布。如圖7所示，即使在使用 該冷卻水溶液的情況下，也觀察到了來源于金屬Zn的約10 2 2 e V的峰、和來源于Zn (0H) 2的約 1023eV的峰。另外，從Zn與Ζη(0Η)2的強度比可知，存在的Zn比Ζη(0Η)2多。由此推定，在使用V 化合物的水溶液(腐蝕電流密度降低率:20%以上）的情況下，即使是形成了暫時性的水膜 的情況，也不會促進Ζη(0Η)2的生成。
[0109] 在使用腐蝕電流密度降低率為20%以上的水溶液作為冷卻水的情況下，參與上述 Ζη(0Η)2的生成的一系列的反應的進行速度降低。由此，可以認為，抑制了 Ζη(0Η)2的生成，結 果抑制了鍍層的黑變。
[0110](本發(fā)明的熱浸鍍Zn合金鋼板） 在利用本發(fā)明的制造方法制造的熱浸鍍Zn合金鋼板(本發(fā)明的熱浸鍍Zn合金鋼 板）中，熱浸鍍Zn合金層的表面的Ζη(0Η)2的量較少。從而，熱浸鍍Zn合金層在整個面滿足以 下的式(4)。
[0113] 在式(4)中，S[Zn]是在熱浸鍍Zn合金層的表面的XPS分析的強度分布中、來源于金 屬Zn的以約1022eV為中心的峰所示的面積。S[Zn(0H) 2]是在所述熱浸鍍Zn合金層的表面的 XPS分析的強度分布中、來源于Zn(OH) 2的以約1023eV為中心的峰所示的面積。
[0114] 上述式(4)表示:通過XPS分析測定的強度分布中的、來源于Ζη(0Η)2的以約1023eV 為中心的峰的面積相對于來源于金屬Zn的以約1022eV為中心的峰的面積以及來源于Zn (〇H)2的以約1023eV為中心的峰的面積的合計的比例（以下稱為"Ζη(0Η)2比率"）為40%以 下。
[0115] 圖8是熱浸鍍Zn合金鋼板的鍍層表面的、與Zn的2p軌道對應的化學鍵能的強度分 布。圖8A是Zn(OH)2比率為約80%的強度分布，圖88是211(0!〇2比率為約45%的強度分布，圖 8C是Zn(OH)2比率為約15%的強度分布，圖8D是Zn(OH)2比率為約10%的強度分布。點線為基 線，虛線為來源于金屬Zn的強度分布（以約1022eV為中心的峰），實線是來源于Zn(OH) 2的強 度分布（以約1 〇23eV為中心的峰）。本發(fā)明的熱浸鍍Zn合金鋼板中，在鍍層表面的整個面，如 圖8C、圖8D所示那樣，Zn(OH)2比率為40%以下。
[0116]使用XPS分析裝置(AXIS Nova;克雷托斯集團公司）進行熱浸鍍Zn合金鋼板的鍍層 表面的XPS分析。另外，使用上述XPS分析裝置附帶的軟件(Vision 2)，計算來源于金屬Zn的 以約1022eV為中心的峰的面積及來源于Ζη(0Η)2的以約1023eV為中心的峰的面積。
[0117] 此外，來源于金屬Zn的峰位置準確為1021.6eV，來源于Zn(0H)2的峰位置準確為 1023.3eV，這些值有時根據XPS分析的特性、或樣品的污垢、樣品的靜電等而變化。但是，只 要是本領域技術人員就能夠對來源于金屬Zn的峰及來源于Ζη(0Η) 2的峰進行識別。
[0118] (生產線）
[0119] 例如能夠利用以下的生產線實施上述的本發(fā)明的熱浸鍍Zn合金鋼板的制造方法。 [0120]圖9是熱浸鍍Zn合金鋼板的生產線300的一部分的示意圖。生產線300能夠在基材 鋼板(鋼帶）的表面形成鍍層而連續(xù)地制造熱浸鍍Zn合金鋼板。另外，生產線300也能夠根據 需要在鍍層的表面進一步形成化學轉化處理皮膜，而連續(xù)地制造化學轉化處理鍍層鋼板。
[0121] 如圖9所示，生產線300具有：爐310、鍍浴320、空氣噴射冷卻器340、氣水冷卻區(qū)域 350、水淬區(qū)域360、表面光乳機370以及張力平整機380。
[0122] 從圖外的松卷機陸續(xù)放出的鋼帶S經過規(guī)定的工序在爐310內加熱。通過將加熱后 的鋼帶S浸漬于鍍浴320,來將溶融金屬附著在鋼帶S的兩面。接著，利用具有擦拭噴嘴330的 擦拭裝置去掉過剩的溶融金屬，來將規(guī)定量的溶融金屬附著在鋼帶S的表面。
[0123] 附著了規(guī)定量的溶融金屬的鋼帶S通過空氣噴射冷卻器340或氣水冷卻區(qū)域350被 冷卻至溶融金屬的凝固點以下?？諝鈬娚淅鋮s器340是以利用氣體的噴射進行鋼帶S的冷卻 為目的的設備。另外，氣水冷卻區(qū)域350是以利用霧狀的流體(例如，冷卻水)和氣體的噴射 進行鋼帶S的冷卻為目的的設備。由此，熔融金屬凝固，在鋼帶S的表面形成熱浸鍍Zn合金 層。此外，在利用氣水冷卻區(qū)域350將鋼帶S冷卻時，在鍍層的表面不形成水膜。不特別限定 冷卻后的溫度，例如是100~250 °C。
[0124] 冷卻至規(guī)定溫度的熱浸鍍Zn合金鋼板在水淬區(qū)域360進一步冷卻。水淬區(qū)域360是 以利用與比氣水冷卻區(qū)域350量大的冷卻水的接觸進行鋼帶S的冷卻為目的的設備，供給在 鍍層的表面暫時地形成水膜的量的水。例如，水淬區(qū)域360中，在基材鋼板S的輸送方向上配 置有7列將扁平噴嘴在鋼帶S的寬度方向以150mm的間隔配置10根而成的集管。水淬區(qū)域360 中，使用含有水溶性腐蝕抑制劑的水溶液(腐蝕電流密度降低率:20%以上)作為冷卻水溶 液。在水淬區(qū)域360中，一邊供給在鍍層的表面暫時地形成水膜的量的冷卻水溶液，一邊將 鋼帶S冷卻。例如，冷卻水溶液的水溫為20°C左右，水壓為2.5kgf/cm 2左右，水量為150m3/h左 右。此外，所謂"暫時地形成水膜"是指，目視觀察到與熱浸鍍Zn合金鋼板接觸的水膜約1秒 以上的狀態(tài)。
[0125] 在利用表面光乳機370對水冷后的熱浸鍍Zn合金鋼板進行表面光乳，利用張力平 整機380矯正為平坦之后，收卷到張力卷筒390。
[0126] 當在鍍層的表面進一步形成化學轉化處理皮膜的情況下，在由張力平整機380矯 正后的熱浸鍍Zn合金鋼板的表面，利用涂膠輥400涂敷規(guī)定的化學轉化處理液。將施加了化 學轉化處理的熱浸鍍Zn合金鋼板在通過干燥區(qū)域410和空氣冷卻區(qū)域420干燥和冷卻之后， 收卷到張力卷筒390。
[0127] 如上所述，本發(fā)明的熱浸鍍Zn合金鋼板的耐黑變性優(yōu)異，且能夠以較高的生產率 容易地制造。另外，本發(fā)明的熱浸鍍Zn合金鋼板的制造方法能夠僅通過使規(guī)定的冷卻水溶 液與熱浸鍍Zn合金層的表面接觸，來以較高的生產率容易地制造耐黑變性優(yōu)異的熱浸鍍Zn 合金鋼板。
[0128] 以下，參照實施例對本發(fā)明詳細地進行說明，本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0129] 【實施例】
[0130](實驗 1)
[0131] 實驗1中，對使用含有水溶性腐蝕抑制劑的冷卻水將熱浸鍍Zn合金鋼板冷卻的情 況下的、熱浸鍍Zn合金層的耐黑變性進行了調查。
[0132] 1.熱浸鍍Zn合金鋼板的制造
[0133] 使用圖9所示的生產線300制造了熱浸鍍Zn合金鋼板。準備了板厚為2.3mm的熱乳 鋼帶作為基材鋼板(鋼帶)s。以表1所示的鍍浴組成和鍍覆條件對基材鋼板施以鍍覆，制造 了鍍層的組成彼此不同的14種熱浸鍍Zn合金鋼板。此外，鍍浴的組成與鍍層的組成幾乎相 同。
[0134] 表1
[0137]在制造熱浸鍍Zn合金鋼板時，改變空氣噴射冷卻器340中的冷卻條件，將即將通到 水淬區(qū)域360之前的鋼板(鍍層表面)的溫度調整為80 °C、150 °C或300 °C。在水淬區(qū)域360中， 使用表2和表3所示的任意一種水溶液作為冷卻水溶液。在將表2和表3所示的水溶性腐蝕抑 制劑、和根據需要使用的溶解促進劑以規(guī)定的比率溶解于PH7.6的水中后，將水溫調整為20 °C，由此制備了各冷卻水溶液。No.42的冷卻水溶液是不含有水溶性腐蝕抑制劑及溶解促進 劑的pH7.6的水。作為水淬區(qū)域360中的噴霧裝置，使用在基材鋼板S的輸送方向上配置7列 集管的裝置，該集管是通過將扁平噴嘴在寬度方向以150_間隔配置10根而成。將從水淬區(qū) 域360供給的各冷卻水溶液的條件設為，水壓:2.5kgf/cm 2、水量：150m3/h。
[0138] 在表2及表3中還表示各冷卻水溶液的腐蝕電流密度降低率。腐蝕電流密度降低率 是利用上述式(3)計算出的值(參照圖1A、圖1B)。腐蝕電流密度是利用極化曲線通過塔菲爾 外推法而求得的值。No. 10~36的冷卻水溶液的腐蝕電流密度降低率為20 %以上，No. 1~9、 37~42的冷卻水溶液的腐蝕電流密度降低率為小于20%。
[0139] 表2
[0140]

[0144] 2.熱浸鍍Zn合金鋼板的評價
[0145] (1)鍍層表面的Ζη(0Η)2比率的測定
[0146] 對于各熱浸鍍Zn合金鋼板，使用XPS分析裝置(AXIS Nova;克雷托斯集團公司），測 定鍍層表面的Ζη(0Η)2比率。使用XPS分析裝置附帶的軟件(Vision 2)計算了Ζη(0Η)2比率。
[0147] (2)光澤劣化促進處理
[0148] 從制造完的各熱浸鍍Zn合金鋼板切下了試驗片。將各試驗片放在恒溫恒濕機 (LHU-113;愛斯佩克株式會社）內，以溫度60°C、相對濕度90%進行了40小時的光澤劣化的 促進處理。
[0149] (3)黑變度的測定
[0150]對于各熱浸鍍Zn合金鋼板，測定光澤劣化促進處理前后的鍍層表面的明度 值）。使用分光型色差計(TC-1800;東京電色有限公司）利用依據了 JIS K 5600規(guī)格的分光 反射測定法測定了鍍層表面的明度(廣值）。測定條件如下所示。
[0151] 光學條件:d/8°法(雙光束光學系統(tǒng)）
[0152] 視野:2度視野
[0153] 測定方法:反射光測定
[0154] 標準光:C
[0155] 表色系：CIELAB
[0156] 測定波長：380~780nm
[0157] 測定波長間隔：5nm
[0158] 分光器:衍射光柵1200/mm
[0159] 照明：鹵素燈（電壓12V、功率50W、額定壽命2000小時）
[0160] 測定面積：7.25rnm(p
[0161 ]檢測元件:光電倍增管(R928;浜松光子學株式會社）
[0162] 反射率:0-150%
[0163] 測定溫度:23°C [0164] 標準板：白色
[0165] 對于各鍍覆鋼板，將光澤劣化促進處理前后的f值的差（△〇小于0.5的情況評價 為"〇"、將0.5以上且小于3的情況評價為"Λ"、將3以上的情況評價為"X"。此外，評價為 "〇"的鍍覆鋼板可判斷為具有耐黑變性。
[0166] (4)評價結果
[0167] 對于各鍍覆鋼板，在表4~表7中表示所使用的冷卻水溶液的種類及在即將利用水 淬區(qū)域360進行冷卻之前的鋼板(鍍層表面）的溫度、與Ζη(0Η) 2比率及黑變度的評價結果之 間的關系。
[0168] 表4




[0179]如表4~表7所示，在使用腐蝕電流密度降低率為20%以上的水溶液進行冷卻的情 況下，鍍層表面的Ζη(0Η)2比率成為40%以下，耐黑變性良好。另一方面，在使用腐蝕電流密 度降低率小于20%的水溶液進行冷卻的情況下，鍍層表面的Ζη(0Η) 2比率超過40%，不能充 分地抑制黑變。
[0180]根據以上的結果可知，通過使用腐蝕電流密度降低率為20%以上的水溶液進行冷 卻，從而鍍層表面的Ζη(0Η)2比率為40%以下，以及，鍍層表面的Zn(0H)2比率為40%以下的 鍍覆鋼板的耐黑變性優(yōu)異。
[0181] (實驗 2)
[0182] 實驗2中，以表1所示的鍍浴組成(No. 1~14)及鍍覆條件在基材鋼板形成鍍層，制 造了鍍層的組成彼此不同的14種熱浸鍍Zn合金鋼板。在制造熱浸鍍Zn合金鋼板時，在水淬 區(qū)域360中，使用表2和表3所示的42種冷卻水溶液進行了冷卻。并且，以后述的化學轉化處 理條件A~C的條件對各試驗片施加了化學轉化處理。接著，對與實驗1相同地進行了光澤劣 化促進處理的情況下的耐黑變性進行了測定。
[0183] 化學轉化處理條件A中，使用了辛克隆3387N(鉻濃度10g/L、日本帕卡瀨精株式會 社)作為化學轉化處理液。以噴霧乳液方式且鉻附著量為l〇mg/m 2的方式涂敷了化學轉化處 理液。
[0184] 化學轉化處理條件B中，使用了含有磷酸鎂50g/L、氟化鈦鉀10g/L、有機酸3g/L的 水溶液作為化學轉化處理液。以輥涂方式且金屬成分附著量為50mg/m 2的方式涂敷了化學 轉化處理液。
[0185]化學轉化處理條件C中，使用了含有聚氨酯樹脂20g/L、磷酸二氫銨3g/L、五氧化二 釩lg/L的水溶液作為化學轉化處理液。以輥涂方式且干燥膜厚為2μπι的方式涂敷了化學轉 化處理液。
[0186] 對于各鍍覆鋼板，在表8~表11中表示所使用的冷卻水溶液的種類及在即將利用 水淬區(qū)域360進行冷卻之前的鋼板(鍍層表面）的溫度、與Ζη(0Η) 2比率及黑變度的評價結果 之間的關系。此外，在化學轉化處理后難以準確測定Ζη(0Η)2比率，所以Ζη(0Η) 2比率為未進 行化學轉化處理的情況下的測定值(與表4~表7相同的值）。
[0187] 表8






[0199] 如表8~表11所示，在使用腐蝕電流密度降低率為20 %以上的水溶液進行冷卻的 情況下，即使實施化學轉化處理，耐黑變性也良好。另一方面，在使用腐蝕電流密度降低率 小于20 %的水溶液進行冷卻的情況下，即使實施化學轉化處理，也不能充分地抑制黑變。
[0200] 根據以上的結果可知，通過使用腐蝕電流密度降低率為20%以上的水溶液進行冷 卻，能夠與化學轉化處理的種類無關地、充分地抑制黑變。
[0201]本申請基于在2013年12月3日提出的日本專利申請?zhí)卦?013-250143號主張的優(yōu) 先權。將該申請說明書及附圖中記載的內容全部引用于本申請說明書。
[0202] 工業(yè)實用性
[0203] 利用本發(fā)明的制造方法得到的熱浸鍍Zn合金鋼板的耐黑變性優(yōu)異，因此，例如作 為建筑物的屋頂材料或外部裝潢材料、家電產品、汽車等中使用的鍍覆鋼板是有用的。
【主權項】
1. 一種熱浸鍛化合金鋼板，具有： 鋼板；W及 配置于所述鋼板的表面的熱浸鍛化合金層， 所述熱浸鍛化合金層在整個面滿足W下的式(1):.(1) 在式（1)中，S[Zn]是在所述熱浸鍛Zn合金層的表面的XPS分析的強度分布中、來源于金 屬Zn的W約1022eV為中屯、的峰所示的面積，S[Zn(0H)2]是在所述熱浸鍛Zn合金層的表面的 XPS分析的強度分布中、來源于化(0H)2的W約1023eV為中屯、的峰所示的面積。2. 如權利要求1所述的熱浸鍛化合金鋼板，其中， 所述熱浸鍛化合金層含有Al: 1.0~22.0質量％、Mg: 0.1~10.0質量％、W及剩余部分： 化和不可避免的雜質。3. 如權利要求2所述的熱浸鍛化合金鋼板，其中， 所述熱浸鍛化合金層還含有從Si :0.001~2.0質量％、Ti :0.001~0.1質量％、B:0.001 ~0.045質量％中選擇的一種W上的物質。4. 一種熱浸鍛化合金鋼板的制造方法，具有如下工序： 將基材鋼板浸潰于熱浸鍛Zn合金浴中，從而在所述基材鋼板的表面形成熱浸鍛化合金 層的工序；W及 使含有水溶性腐蝕抑制劑的水溶液與所述熱浸鍛Zn合金層的表面接觸，從而對由于所 述熱浸鍛化合金層的形成而升溫的所述基材鋼板和所述熱浸鍛化合金層進行冷卻的工序， 在使所述水溶液與所述熱浸鍛化合金層的表面接觸時的、所述熱浸鍛Zn合金層的表面 的溫度為l〇〇°C W上、且為鍛層的凝固點W下， 含有所述水溶性腐蝕抑制劑的水溶液滿足W下的式(2):...仍 在式（2)中，Zo是所述熱浸鍛Zn合金鋼板在不含有所述水溶性腐蝕抑制劑的0.5M化Cl 水溶液中顯示的腐蝕電流密度是所述熱浸鍛化合金鋼板在向含有所述水溶性腐蝕抑制 劑的水溶液中W最終濃度成為0.5M的方式溶解化Cl而得到的水溶液中顯示的腐蝕電流密 度。
【文檔編號】C23F11/06GK105992834SQ201480065801
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2014年11月13日
【發(fā)明人】清水厚雄, 松野雅典, 山本雅也, 武津博文
【申請人】日新制鋼株式會社