一種從稀土浸出母液中富集稀土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及稀土元素回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種從稀土浸出母液中富集稀土的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子型稀土礦中稀土以“離子”形態(tài)賦存于花崗巖風(fēng)化殼中，經(jīng)硫酸銨或硫酸鎂原地浸礦技術(shù)得到稀土浸出液，但所得浸出液中稀土濃度低、化學(xué)成分復(fù)雜、雜質(zhì)離子含量多。目前用于富集浸出母液中的稀土工藝方法主要有碳銨沉淀法、草酸沉淀法、碳酸氫鎂沉淀法和溶劑萃取法，碳銨沉淀法選擇性差，易與其他雜質(zhì)離子形成共沉淀，給后續(xù)的稀土料液凈化、萃取分離工序增加困難；同時碳銨沉淀法所產(chǎn)生的沉淀母液含大量的氨氮廢水，污染環(huán)境。草酸沉淀法稀土回收率低，條件苛刻，同時草酸耗量大、價格昂貴，是毒性物質(zhì)。碳酸氫鎂沉淀法因碳酸氫鎂不穩(wěn)定，制備條件要求高致使該方法的使用受限。采用溶劑萃取法富集稀土浸出母液，稀土濃度低、雜質(zhì)含量高導(dǎo)致在萃取操作時易產(chǎn)生第三相、萃取劑易“中毒”等問題，縮短了萃取劑的使用壽命；稀土浸出液母量大，采用溶劑萃取法處理稀土浸出母液成本高，有機(jī)相在水中溶解損失大，廢水中COD含量高，對環(huán)境也會帶來一定的污染。應(yīng)用溶劑萃取法富集稀土浸出母液時，工藝通常先將磷類萃取劑進(jìn)行氨皂或鈉皂，以此提高萃取劑的萃取能力，但皂化工藝又帶來氨氮廢水或含鹽廢水的污染問題。近年國家在稀土的綠色提取方面又提出了新的要求，因此開發(fā)研宄新的富集稀土浸出母液方法成為關(guān)鍵。
[0003]離子交換樹脂是一類帶有活性基團(tuán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子化合物，具有交換、選擇、吸附富集和催化功能。樹脂根據(jù)活性基團(tuán)的不同，可選擇性性吸附不同的離子，達(dá)到富集的目的。已有專利發(fā)表(專利89101932、專利85101874、專利CN85101611)采用離子交換法分離提純稀土元素，得到高純度的單一稀土產(chǎn)品。但單純的磷類萃取劑離子交換樹脂中在吸附稀土離子時，會交換下大量H+，將萃取平衡酸度較低的稀土離子解析下來，導(dǎo)致樹脂的吸附稀土量低，樹脂中萃取劑的有效利用率降低。因此如何提高樹脂的吸附能力和控制交換過程中的酸度變化成為技術(shù)關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為實現(xiàn)稀土浸出母液的高效富集，本發(fā)明提供了一種從稀土浸出母液中富集稀土的方法。發(fā)明利用酸性磷類萃取劑對稀土離子的萃取能力，配合加入對H+具有萃取效果的胺類萃取劑，制備了混合樹脂用于富集稀土浸出母液。
[0005]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明的從稀土浸出母液中富集稀土的方法的具體步驟如下:
[0007](I)混合樹脂的制備:
[0008]將單一磷類萃取劑樹脂和單一胺類萃取樹脂按質(zhì)量比為1:0.1?5機(jī)械混合制備的混合樹脂；或?qū)⒘最愝腿┡c胺類萃取劑按質(zhì)量比為1:0.1?5組成的混合萃取劑所制備的混合樹脂；
[0009](2)裝柱:
[0010]將步驟(I)所得到的活性炭吸附材料用濕法裝柱法裝入柱徑為I?300cm、高徑比為I?80:1的離子交換柱；
[0011](3)柱富集:
[0012]步驟(2)裝柱得到的離子交換柱進(jìn)行多柱串聯(lián)得到分離柱，串聯(lián)方式如圖2 ;分離柱按照柱子連接區(qū)段分為萃取柱和反萃柱，柱走向是沿萃取柱和反萃柱方向；用PH值為3?5的稀土浸出母液以0.1?20cm ^mirT1的流速從第一萃取柱處流經(jīng)分離柱，用濃度為0.1?6mol/L的鹽酸以0.1?20cm.mirT1的流速從第一反萃柱處流經(jīng)分離柱，待第一萃取柱吸附飽和后，第一萃取柱進(jìn)入反萃段，在第η反萃柱處得到稀土富集物；
[0013](4)柱洗滌:
[0014]使用后的含酸分離柱用蒸餾水洗滌至洗出液pH值大于3，得到空白柱；
[0015](5)柱循環(huán):
[0016]洗滌后的空白柱再循環(huán)步驟(3)?(4)實現(xiàn)稀土浸出母液的富集。
[0017]步驟(I)中，所述的磷類萃取劑為二(2-乙基己基磷酸)或2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯，所述的胺類萃取劑為三烷基叔胺。
[0018]步驟(I)中，所述的混合樹脂包括單一磷類萃取劑樹脂與單一胺類萃取劑樹脂按質(zhì)量比為1:0.1?5機(jī)械混合所制備的混合樹脂，或萃取劑按質(zhì)量比為1:0.1?5所形成的P204-N235、P507-N235混合萃取劑所制備的混合樹脂。
[0019]步驟(2)中，所述的離子交換柱柱徑為I?300cm、高徑比為I?80:1。
[0020]步驟⑷中，所述的稀土浸出母液pH值為3?5。
[0021]富集工藝技術(shù)方案中所述離子交換柱可用攪拌槽替代。
[0022]本發(fā)明的積極效果如下:
[0023](I)采用離子交換樹脂法富集稀土浸出母液，解決了因沉淀所帶來的環(huán)境污染問題；
[0024](2)應(yīng)用N235樹脂對H+的吸附能力，解決了因稀土離子萃取平衡酸度低導(dǎo)致的稀土吸附量低的問題；
[0025](3)因在富集時不產(chǎn)生其他陽離子，可用于硫酸鎂浸礦體系；
[0026](4)用離子交換法富集稀土浸出母液，去除了傳統(tǒng)的溶劑萃取帶來的分相困難問題；
[0027](5)離子交換樹脂法工藝簡單，所制備的混合樹脂穩(wěn)定可重復(fù)使用，操作方便、無毒、無污染，為稀土浸出母液的富集提供了一種新方法。
【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖；
[0029]圖2是本發(fā)明方法的離子交換柱的串聯(lián)方式圖；
[0030]圖中，F(xiàn)-萃取柱、H-反萃柱、F1-第一萃取柱、Fn-第η萃取柱、H1-第一反萃柱、Hn-第η反萃柱、Vf-料液流速、Vh-反萃酸流速。
【具體實施方式】
[0031]下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0032]如附圖1和2所示，本發(fā)明的從稀土浸出母液中富集分離稀土的方法的具體步驟如下:
[0033](I)混合樹脂的制備:
[0034]將單一磷類萃取劑樹脂和單一胺類萃取樹脂按質(zhì)量比為1:0.1?5機(jī)械混合制備的混合樹脂；或?qū)⒘最愝腿┡c胺類萃取劑按質(zhì)量比為1:0.1?5組成的混合萃取劑所制備的混合樹脂；
[0035](2)裝柱:
[0036]將步驟(I)所得到的活性炭吸附材料用濕法裝柱法裝入柱徑為I?300cm、高徑比為I?80:1的離子交換柱；
[0037](3)柱富集:
[0038]步驟(2)裝柱得到的離子交換柱進(jìn)行多柱串聯(lián)得到分離柱，串聯(lián)方式如圖2 ;分離柱按照柱子連接區(qū)段分為萃取柱F和反萃柱H，柱走向是沿萃取柱F和反萃柱H方向；用pH值為3?5的稀土浸出母液以0.1?20cm ^mirT1的流速從第一萃取柱F 流經(jīng)分離柱，用濃度為0.1?6mol/L的鹽酸以0.1?20cm.mirT1的流速從第一反萃柱H:處流經(jīng)分離柱，待第一萃取柱F1吸附飽和后，第一萃取柱F i進(jìn)入反萃段，在第η反萃柱H ?處得到稀土富集物；
[0039](4)柱洗滌:
[0040]使用后的含酸分離柱用蒸餾水洗滌至洗出液pH值大于3，得到空白柱；
[0041](5)柱循環(huán):
[0042]洗滌后的空白柱再循環(huán)步驟(3)?⑷實現(xiàn)稀土浸出母液的富集。
[0043]實施例1
[0044]稱取干燥的2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯(P507)樹脂與三烷基叔胺(N235)樹脂按質(zhì)量比為1:1混合均勻形成混合樹脂，加入蒸餾水將樹脂完全浸泡，再用濕法裝柱法裝入柱徑為20mm、柱高為100mm的離子交換柱，裝柱高度為850mm。
[0045]富集工藝路線如圖1，多柱串聯(lián)如圖2。工藝含分離柱10根，其中萃取柱5根，反萃柱5根。用pH值為4.0的稀土浸出母液以1.5cm.mirT1的流速從F 流經(jīng)分離柱，用濃度為5.5mol/L的鹽酸以0.5cm ^mirT1的流速從H i處流經(jīng)分離柱，待F ^主吸附飽和后，F(xiàn) ι柱移入反萃段。在H4處得到稀土富集溶液，測定稀土溶液的濃度為1.17mol/Lo
[0046]含酸分離柱用蒸餾水洗滌至洗出液pH值大于3形成空白柱，空白柱再用于稀土料液的富集，如此循環(huán)使用分離柱。
[0047]盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
【主權(quán)項】
1.一種從稀土浸出母液中富集稀土的方法，其特征在于:所述方法的具體步驟如下: (1)混合樹脂的制備: 將單一磷類萃取劑樹脂和單一胺類萃取樹脂按質(zhì)量比為1:0.1?5機(jī)械混合制備的混合樹脂；或?qū)⒘最愝腿┡c胺類萃取劑按質(zhì)量比為1:0.1?5組成的混合萃取劑所制備的混合樹脂； (2)裝柱: 將步驟(I)所得到的活性炭吸附材料用濕法裝柱法裝入柱徑為I?300cm、高徑比為I?80:1的離子交換柱； (3)柱富集: 步驟(2)裝柱得到的離子交換柱進(jìn)行多柱串聯(lián)得到分離柱，串聯(lián)方式如圖2 ;分離柱按照柱子連接區(qū)段分為萃取柱(F)和反萃柱(H)，柱走向是沿萃取柱(F)和反萃柱(H)方向；用pH值為3?5的稀土浸出母液以0.1?20cm ^mirT1的流速從第一萃取柱(F ^處流經(jīng)分離柱，用濃度為0.1?6mol/L的鹽酸以0.1?20cm.mirT1的流速從第一反萃柱(H ^處流經(jīng)分離柱，待第一萃取柱(F1)吸附飽和后，第一萃取柱(F1)進(jìn)入反萃段，在第η反萃柱(Hn)處得到稀土富集物； (4)柱洗滌: 使用后的含酸分離柱用蒸餾水洗滌至洗出液PH值大于3，得到空白柱； (5)柱循環(huán): 洗滌后的空白柱再循環(huán)步驟(3)?(4)實現(xiàn)稀土浸出母液的富集。
2.如權(quán)利要求1所述的一種從稀土浸出母液中富集稀土的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的磷類萃取劑為二(2-乙基己基磷酸)或2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯，所述的胺類萃取劑為三烷基叔胺。
3.如權(quán)利要求1所述的一種從稀土浸出母液中富集稀土的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的混合樹脂包括單一磷類萃取劑樹脂與單一胺類萃取劑樹脂按質(zhì)量比為1:0.1?5機(jī)械混合所制備的混合樹脂，或萃取劑按質(zhì)量比為1:0.1?5所形成的Ρ204-Ν235、Ρ507-Ν235混合萃取劑所制備的混合樹脂。
4.如權(quán)利要求1所述的一種從稀土浸出母液中富集稀土的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的離子交換柱柱徑為I?300cm、高徑比為I?80:1。
5.如權(quán)利要求1所述的一種從稀土浸出母液中富集稀土的方法，其特征在于:步驟(4)中，所述的稀土浸出母液pH值為3?5。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的一種從稀土浸出母液中富集稀土的方法，其特征在于:富集工藝技術(shù)方案中所述離子交換柱用攪拌槽替代。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從稀土浸出母液中富集稀土的方法，方法的步驟包括：(1)混合樹脂的制備、(2)裝柱、(3)柱富集、(4)柱洗滌和(5)柱循環(huán)。本發(fā)明采用離子交換樹脂法富集稀土浸出母液，解決了因沉淀所帶來的環(huán)境污染問題；應(yīng)用N235樹脂對H+的吸附能力，解決了因稀土離子萃取平衡酸度低導(dǎo)致的稀土吸附量低的問題；用離子交換法富集稀土浸出母液，去除了傳統(tǒng)的溶劑萃取帶來的分相困難問題，為稀土浸出母液的富集提供了一種新方法。
【IPC分類】C22B59-00, C22B3-24
【公開號】CN104593592
【申請?zhí)枴緾N201510039019
【發(fā)明人】楊幼明, 藍(lán)橋發(fā), 張勝其, 張劍, 管新地, 聶華平, 葉信宇
【申請人】江西理工大學(xué), 楊幼明
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月26日