專利名稱：隨身攜帶的裝飾品及其用的銀合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以銀為主要成份的隨身攜帶的裝飾品及其所用的銀合金。
首先，在特開昭53-43620號公報中公開了表帶等使用的銀合金，其中以銀為基體材料，除了鍺或銦外還含鈀、錫、鋅和鋁等元素。
特開昭57-114631號公報公開了牙科用銀合金，其中以銀為基體材料，除鍺或銦外還含鈀和銅等元素。
特開昭58-104146號公報公開了整流子用中滑動觸點用銀合金，其中以銀為基體材料并含有銦，或者以銀為基體材料，除銦外還含有鉍。
在特開昭60-258439號公報公開了牙科用銀合金，其中以銀為基體材料，除鍺和銦外還含有鈀、銅和鋅等元素。
特開昭61-6238號公報公開了整流子滑動觸點用銀合金，其中以銀為基體材料，除銦和鍺外還含有鎘等元素。
特開昭62-20850號公報公開了工藝美術(shù)品和裝飾品用銀合金，其中以銀為基體材料，除鍺之外還含有鋅或硼等元素。而且還公開了以銀為基體材料，除銦外還含有錫和鋅等元素的組成。
特開昭63-14830號公報公開了手表、戒指、垂飾品和餐具等用的銀合金，其中以銀為基體材料，除鍺和銦外還含鉑、錫和鋅等元素。
此外，在特開平7-166269號公報之中，還公開了整流子滑動觸點用銀合金，其中以銀為基體材料，除鍺和銦外還含銅、鈀和鉍等元素。
但是牙科用或電器觸點用的銀合金，在特開昭53-43620、特開昭62-20850和特開昭63-14830號公報中公開的一般裝飾品用銀合金，都存在以下問題。首先，特開昭53-43620公開的銀合金，含鋁而易氧化；而特開昭62-20850公開的銀合金中使用了硼，物質(zhì)性質(zhì)不穩(wěn)定；另外特開昭63-14830中的銀合金因使用鉑而而導(dǎo)致價格高昂。
眾所周知，裝飾品，例如戒指和胸針等是以身體美化裝飾為主要目的的物品，或者像表帶等具有特定功能的物品(鐘表本身)是以帶在身上為主要目的，此外也有一些以保健和一定治療和治愈效果作為次要或主要目的的裝飾品，即保健類型的裝飾品。
但是，用于這種健康和治療等用途的已有裝飾品，主要成份有鍺，與上述以銀作為主要成份的裝飾用物品是不同的物質(zhì)。例如，特公昭58-48186號公報記載的是，用膠帶等材料將N型、本征或P型鍺固體片貼在皮膚上使之與皮膚接觸，利用電的刺激作用鎮(zhèn)痛或消炎。
除上述已有技術(shù)之外，對銀合金雖然也做過各種研究，但是特別是與皮膚接觸用的裝飾品，尚沒有提供具有期待保健效果的銀合金。也就是說，沒有著眼于提供能夠具有鍺產(chǎn)生的遠(yuǎn)紅外效果，即利用鍺治療和治愈肩上肌肉僵硬這種保健治療效果的銀合金。
本發(fā)明人等深入研究的結(jié)果，發(fā)明了一種適于制造兼具裝飾功能和保健功能或治療和治愈功能的裝飾品用的、新穎的裝飾品用銀合金。
適于制造兼具裝飾功能和保健功能或治療和治愈功能的裝飾品用銀合金，必須滿足以下第一至第五要求，而且按照本發(fā)明人的想法做了各種試驗。
這些要求是如下第一，隨身攜帶的裝飾品用材料，應(yīng)當(dāng)足夠光亮和具有光澤；第二，裝飾品的加工特性優(yōu)良，即應(yīng)當(dāng)具有適當(dāng)?shù)挠捕群脱诱剐裕坏谌?，抗氧化性和其它耐腐蝕性優(yōu)良；第四，隨身攜帶用品應(yīng)當(dāng)使用安全材料，而且為消遣目的不必使用昂貴材料；第五應(yīng)能充分發(fā)揮鍺具有的遠(yuǎn)紅外效果，即能夠發(fā)揮治療和治愈肩部酸緊等保健的治療效果。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，滿足這些要求的裝飾品用銀合金，其特征在于其中含有1～9重量％鍺，相對鍺的重量比為2～20％的銦，和余量銀。
本發(fā)明的裝飾品用銀合金，首先含有適量鍺，因而能使裝飾品有足夠光亮和光澤。也就是說，雖然鍺含量不足1重量％時帶有銀白色，但是若含量達(dá)到1重量％以上，則能夠獲得類似白金的足夠光亮和光澤。
其次，由于相對于鍺含有的適量銦，所以能夠提高裝飾品加工性能。也就是說，在銀鍺合金中，即使鍺含量少也容易變脆，但是添加適量(相對鍺的重量比為2～20重量％)銦后，鍺含量即使高達(dá)9重量％，也能獲得適當(dāng)硬度和延展性。
第三，與純銀相比，銀鍺合金的耐硫化性等耐腐蝕性優(yōu)良，但是在這種合金中再添加銦后，能進(jìn)一步提高耐氧化性及其它耐腐蝕性。例如，當(dāng)裝飾品長時間與身體接觸時，即使處于含有水分和鹽分的環(huán)境中腐蝕和變色輕微。與此相比，若添加鋁則有容易被氧化等不良情況產(chǎn)生。
第四，作為裝飾品，銀、鍺和銦都屬于與身體接觸使用安全的材料，而例如鎘等元素則不能在裝飾品上使用。而且用鉑的情況下，安全性雖好但往往價格高昂。
第五，能夠發(fā)揮鍺具有的遠(yuǎn)紅外效果，即治療肩部酸緊等治療和治愈之類的保健治療效果。在銀基體材料中形成鍺微晶的條件下，特別能夠良好地發(fā)揮鍺的遠(yuǎn)紅外效果。其理由是，鍺的微晶雖小但也是結(jié)晶，具有半導(dǎo)體性質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明人的試驗，鍺低于1重量％時僅僅形成少量微晶，反之當(dāng)大于9重量％時，微晶的構(gòu)成比例也下降。因此，應(yīng)當(dāng)含有1重量％以上和低于9重量％的鍺。
不僅如此，鍺的遠(yuǎn)紅外效果，與N型和本征半導(dǎo)體時相比，P型時發(fā)揮得特別顯著；銦是Ⅲ族元素，添加到半導(dǎo)體中后變成受主，形成P型。另一方面，銀對鍺是施主，雖然能形成N型，但是溶解度卻低于銦的1/3，因此作為添加元素使用銦，最終能形成P型半導(dǎo)體。另外作為P型雜質(zhì)據(jù)說也包括硼和鋅，但是硼的原子半徑過小，容易在原子間進(jìn)出，不穩(wěn)定。鋅溶解度小，所以也難于形成P型。
本發(fā)明的裝飾品，在身體上攜帶的狀態(tài)下與皮膚接觸的外表面，特征是用后述的裝飾品用銀合金制成。在身體上攜帶的狀態(tài)下與皮膚接觸的裝飾品，例如有項鏈、手鐲、腕套、戒指和手表等，這些器具可以整個用本發(fā)明的裝飾品用銀合金制成，也可以用本發(fā)明的裝飾品用銀合金制成其表面鍍層。
本發(fā)明的裝飾品用銀合金，也可以有以下特征優(yōu)選含有1.4重量％以上鍺。按照這種方案，雖然以貴金屬中廉價的銀為主要成份，但是不僅能更好地產(chǎn)生類似鉑的光亮度，而且還能進(jìn)一步提高鍺微晶化比例。
本發(fā)明的裝飾品用銀合金，也可以有以下特征優(yōu)選含有少于5重量％鍺。按照這種方案，未微晶化而以原子狀態(tài)殘存的鍺量少。
本發(fā)明的裝飾品用的銀合金，也可以有以下特征優(yōu)選使銦相對鍺的重量比在5％以上。按照這種方案，不但能進(jìn)一步提高加工性能，而且還能進(jìn)一步提高P型鍺產(chǎn)生的遠(yuǎn)紅外效果。
本發(fā)明的裝飾品用銀合金，還可以有以下特征優(yōu)選使銦相對鍺的重量比小于13％。按照這種方案，不但能保證裝飾品使用時的硬度，而且還能進(jìn)一步提高P型鍺產(chǎn)生的遠(yuǎn)紅外效果。
附

圖1B是在附圖1A所示男子手腕上，貼有用本發(fā)明銀合金制成的小片時由熱記錄儀攝制照片中的曲線圖。
附圖2A是對男子頭部用熱記錄儀攝制照片中的曲線圖。
附圖2B是對附圖2A所示男子頭部，帶有用本發(fā)明銀合金制成的項鏈時由熱記錄儀攝制照片中的曲線圖。
銀與鍺合金化時形成多數(shù)鍺微晶(半導(dǎo)體)，基體材料銀將其溶解后應(yīng)當(dāng)具有施主作用，往往形成N型半導(dǎo)體。而且必須添加具有受主作用的元素消除銀的施主作用，將鍺微晶制成P型。
具有受主作用的元素有，例如銦、硼、鋅和鋁等，但是由于硼在鍺微晶中原子半徑過小，容易在原子間進(jìn)出而不適用。鋅溶解度小，難于消除施主(銀)的作用使鍺微晶變成P型。鋁容易氧化而難于使用。
與此相比，銦的原子半徑較大，溶解度是銀的三倍，而且難氧化，所以適于用作形成受主所需的添加元素。此外，添加銦將使與鍺合金化時降低的延展性得到恢復(fù)，使裝飾品的加工變得容易，同時也能保持裝飾品所需的適當(dāng)硬度。
其中，關(guān)于常常在銀合金中添加的錫、鎘、鈀和鉍等元素因以下理由而不可取。首先，錫在鍺微晶中與受主一起形成施主，不穩(wěn)定。鎘不僅有害，而且在鍺微晶中形成施主和深雜質(zhì)水平，不能制成P型。鉍也在鍺微晶中形成施主和深雜質(zhì)水平，不能使用。鈀在鍺微晶中形成施主和深雜質(zhì)水平，減小銦產(chǎn)生的P型效果。
以下說明本發(fā)明人實驗得出的的研究結(jié)果。
在銀基體材料中形成鍺微晶時，能產(chǎn)生治療和治愈肩部酸緊的保健和治療效果的遠(yuǎn)紅外效果。這是因為鍺微晶雖細(xì)小但卻是結(jié)晶，具有半導(dǎo)體性質(zhì)的緣故，因此若根據(jù)本發(fā)明人的試驗和假設(shè)，當(dāng)鍺含量處于1重量％以上小于9重量％時，鍺微晶可以產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外效果。除此之外，鍺微晶的遠(yuǎn)紅外效果在P型時顯著，銦是Ⅲ族元素，溶解度比銀高，所以添加與鍺重量比2～20％銦時能使鍺微晶形成P型。[第一研究…小片的制作和貼附試驗]于是本發(fā)明人鑄造了具有下述成份比的銀合金，并制成小片，試驗了其遠(yuǎn)紅外效果。
成份比銀∶鍺∶銦=95∶4.75∶0.25其中試驗小片的尺寸為20×20毫米2。
室溫(22℃)環(huán)境下在61歲男子的左腕戴上此試驗小片30秒鐘，在將其取下同時用溫度記錄儀(溫度分辨率1℃，日本電子制)攝影。與戴試驗小片之前的照片(記錄溫度的曲線圖1A)相比，清楚說明在戴有試驗小片位置處皮膚的溫度上升(參見記錄溫度的曲線圖1B)。[第二研究…項鏈的制作和戴附試驗]接著，本發(fā)明人鑄造了與上述成份相同的銀合金，制成了項鏈。首先，將鑄錠軋成帶狀，將其捆成項鏈。此時，銀合金柔韌，富有延展性，加工性優(yōu)良。
用這種項鏈試驗了遠(yuǎn)紅外效果。在室溫(22℃)環(huán)境下將其戴在33歲男子頸上5分鐘，用熱記錄儀(溫度分辯率1℃，日本電子制)從正面攝影。與戴項鏈之前的照片(復(fù)制其的曲線圖2A)相比，明顯看出項鏈附近和臉部皮膚的溫度上升(參見附圖2B)。
以下說明其遠(yuǎn)紅外效果。首先，就說明遠(yuǎn)紅外類電磁波對生物體的作用，已知其作用有離子化和非離子化作用，而非離子化作用又有熱作用和非熱作用。離子化作用主要由能量大的短波長電磁波(例如放射線和紫外線)產(chǎn)生的在長波長電磁波(例如紅外線)情況下，也產(chǎn)生屬于非離子化作用的熱作用和非熱作用。
對生物體照射紅外線時，通過吸收能量使生物體內(nèi)溫度上升，可發(fā)揮所謂溫?zé)嵝Ч?。然而，對于波長100微米左右的遠(yuǎn)紅外線而言，除了上述熱作用之外，照射的微弱電磁波直接作用在人體上，產(chǎn)生所謂非熱作用。
順便指出，早在1960年代時Frohlich就提出了以下模型。也就是說已經(jīng)查明，雖然生物體上存在相干的多數(shù)振動模式，但是一旦供給能量振動就會集中在特定模式上，能夠產(chǎn)生具有宏觀秩序的激發(fā)，相同振動頻率的模式之間能夠產(chǎn)生遠(yuǎn)距離相互作用。因此，基于此模型可知，在施加從遠(yuǎn)紅外線到微波的波長區(qū)域內(nèi)，對機(jī)體有可能產(chǎn)生非熱作用。
例如可以設(shè)想到，作為一種重要的生物體構(gòu)成物質(zhì)的線粒體，通過電子傳輸體系和與之相應(yīng)，由ADP合成ATP，但是在這種ATP生成過程與上述非熱作用有關(guān)。順便指出，在《赤外線技術(shù)》第12號(1997年)上，布施正等人試驗研究了波長100微米區(qū)的遠(yuǎn)紅外線，對作為細(xì)胞器的線粒體具有非熱作用。
另一方面人們知道，鍺是間接躍遷型的半導(dǎo)體，其禁帶寬度能量為0.67eV(相當(dāng)于近紅外)，空穴有重空穴和輕空穴兩種，冷卻到液氦溫度下施加電場和磁場時，輻射出與這些空穴有關(guān)的波長100微米數(shù)量級的遠(yuǎn)紅外線。例如，小宮山進(jìn)用含有Ⅲ族原子雜質(zhì)的P型鍺制成半導(dǎo)體激光，確認(rèn)了在液體氦冷卻下波長80～120微米遠(yuǎn)紅外線激光振蕩(《固體物理》第31卷第4號(1996年))。
以下概述上述論文作者(小宮山)推測的遠(yuǎn)紅外輻射機(jī)理，即P型鍺(間接遷移型半導(dǎo)體)在極低溫狀態(tài)下大量空穴退縮到伽馬點(能帶頂上)，一旦施加正交的電場和磁場，就可以開始所謂的回旋運動。此時，由于重空穴比輕空穴的有效質(zhì)量大8倍，所以在短時間內(nèi)就會具有等于光學(xué)聲子的動能。這樣一來，雖然直接放出光學(xué)聲子后再回到重空穴帶，但是有一部分散亂到輕空穴帶。輕空穴以此方式積累，對重空穴產(chǎn)生反轉(zhuǎn)分布。這種輕空穴從電場獲得動能，它一旦達(dá)到預(yù)定的能量水平，就會直接光學(xué)遷移到重空穴帶，從而放射出波長100微米左右的遠(yuǎn)紅外射線。
本發(fā)明人著眼于這兩個已驗證的事實，認(rèn)為若將含有P型鍺微晶的銀合金與人體接觸，絕對溫度為300度左右的P型鍺就會發(fā)出100微米附近的遠(yuǎn)紅外射線，此射線會對人體帶來熱作用和非熱作用。
以下概述本發(fā)明人推測的遠(yuǎn)紅外射線的發(fā)射機(jī)理，即銀合金表面上露出的P型鍺微晶，雖然在極低溫度狀態(tài)下，大量空穴會退縮到伽馬點(能帶頂上)，一旦溫度上升就會獲得熱能，拓寬能量分布，也會產(chǎn)生起伏。也就是說，空穴的費米水平處于價電子帶附近，室溫下由于具有25meV能量，所以容易激發(fā)到與波長100微米帶的遠(yuǎn)紅外線相當(dāng)?shù)?.5meV能級上。因此，重空穴就容易被熱激發(fā)，從該能帶躍遷到輕空穴能帶上，這種空穴會釋放出遠(yuǎn)紅外線，返回到原來的重空穴能帶處。也就是說，將會放出波長100微米帶的遠(yuǎn)紅外線。
然而，上述說明畢竟是假說，此假說的正確性并不影響本發(fā)明的特征和范圍，即特征是含有1～9重量％鍺、相當(dāng)鍺重量比2～20％的銦，余量為銀。[第三研究…鍺的溶出試驗]使用三種樣品A1、A2和A3測定了鍺的溶出量。在鑄造的各種樣品(合金)中，銀、鍺和銦的各自含量(重量％)如下樣品A1…Ag∶Ge∶In=90∶10∶0樣品A2…Ag∶Ge∶In=95∶4.94∶0.06樣品A3…Ag∶Ge∶In=95∶4.6∶0.4將這些樣品浸漬在100毫升0.1％硫化鈉水溶液中，用ICP測定了溶出的鍺濃度。24小時后濃度如下樣品A1…6.3PPM樣品A2…4.6PPM樣品A3…0.03PPM隨著銦添加量的增加，鍺溶出量降低。[第四研究…耐腐蝕性(第一次)試驗]使用五種樣品B1～B5觀察了耐腐蝕性。鑄造的各種樣品(合金)中，銀、鍺和銦的各自含量(重量％)如下
樣品B1…Ag∶Ge∶In=99∶0.92∶0.08樣品B2…Ag∶Ge∶In=98∶1.84∶0.16樣品B3…Ag∶Ge∶In=97∶2.76∶0.24樣品B4…Ag∶Ge∶In=95∶4.60∶0.40樣品B5…Ag∶Ge∶In=90∶9.20∶0.80將這些樣品浸漬在100毫升0.1％硫化鈉水溶液中，用肉眼觀察表面狀態(tài)的變化1)數(shù)分鐘后，樣品B1～B3表面的一部分變成淡褐色，證明硫化開始。樣品B4和B5沒有變化。
2)12小時后，樣品B1～B3變成青色，樣品B4和B5變成淡褐色。比較顏色深淺時，樣品B1最深，隨著編號增加而顏色變淺。
3)24小時后，樣品B1～B3變成帶有黑色的青色，樣品B4變成帶有青色的褐色，B5變成褐色。比較顏色深淺時，樣品B1最深，隨著編號增加而顏色變淺。
這說明，在鍺達(dá)到9.2重量％以前的范圍內(nèi)，鍺含量越增加，越難硫化。[第五研究…耐腐蝕性(第二次)試驗]使用上述五種樣品B1～B5，再次觀察了耐腐蝕性。這種場合下，將表面研磨成鏡面后浸漬在硫化鈉水溶液中，用肉眼做了觀察。其結(jié)果，各樣品的表面均沒有特殊變化，經(jīng)過24小時后，仍然保持了鏡面。[第六研究…鍺溶出(第一次)試驗]使用上述五種樣品B1～B5平行觀察了耐腐蝕性，用ICP測定了鍺溶出量。溶出量(PPM)如下。其中，“ND”表示未檢出。
表1溶出量的測定結(jié)果(第一次)

正如表1說明的那樣，樣品B1和B5溶出量多，而樣品B2～B4溶出量少。[第七研究…鍺溶出(第二次)試驗]為了確信其正確性，將第一次測定時使用的樣品B1～B5的表面進(jìn)行研磨，再次重復(fù)了同樣的測定，其結(jié)果示于表2中。
表2溶出量的測定結(jié)果(第二次)

表1和表2示出的試驗結(jié)果，證明以下假設(shè)成立。也就是說，可以認(rèn)為以銀為基體材料的銀鍺合金中，鍺原子一部分以被分成單個的所謂原子狀態(tài)溶入銀中，其余鍺原子變成微晶分散到銀中。而且原子狀態(tài)和微晶狀態(tài)物質(zhì)的構(gòu)成比例，在添加了適量銦的條件下，會因鍺含量的不同而不同。
也就是說可以認(rèn)為，鍺之只以少量(低于1重量％)存在時，不能形成微晶而以原子狀態(tài)融入銀中，但是若鍺含量增多(1～9重量％)，則因形成微晶而使原子狀態(tài)的構(gòu)成比例減少，一旦鍺進(jìn)一步增加(9重量％以上)，則不能微晶化而以原子狀態(tài)融入的比例增大。
將銀合金浸漬在硫化鈉中，因銀被腐蝕而使鍺暴露在硫化鈉水溶液中，原子狀態(tài)鍺雖然容易溶解在水溶液中，但是微晶狀態(tài)的鍺卻不會溶出。在樣品B1和B5中，鍺的溶出量多，而在樣品B2～B4中鍺溶出少，大概可以說這種現(xiàn)象證明了上述假說的正確性。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明能夠提供兼?zhèn)溲b飾功能和保健功能的銀合金以及以其為原料制成的裝飾品。特別是本發(fā)明的裝飾品，能夠同時實現(xiàn)類似白金光亮的光澤，及其遠(yuǎn)紅外效果帶來的保健和治療效果。
權(quán)利要求
1.一種隨身攜帶的裝飾品，具有暴露于外部的部分，其特征在于至少暴露部分的一部分是由以下銀合金制成的，所說的銀合金含有1～9重量％的鍺，以及相對鍺的重量比為2～20％的銦，余量為銀。
2.按照權(quán)利要求1所述的裝飾品，其特征在于含有4重量％以上的鍺。
3.按照權(quán)利要求1所述的裝飾品，其特征在于含有小于5重量％的鍺。
4.按照權(quán)利要求1所述的裝飾品，其特征在于銦相對鍺的重量比為5％以上。
5.按照權(quán)利要求1所述的裝飾品，其特征在于銦相對鍺的重量比小于13％。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項所述的裝飾品，其特征在于所說的露出外部的部分，是以可與皮膚接觸的狀態(tài)制成的。
7.使用權(quán)利要求1～6所述的裝飾品，使所說的暴露于外部的部分與皮膚接觸的使用方法。
8.一種隨身攜帶裝飾品用的銀合金，其特征在于其中含有1～9重量％的鍺，以及相對鍺的重量比為2～20％的銦，余量為銀。
9.按照權(quán)利要求8所述的銀合金，其特征在于其中含有1.4重量％以上的鍺。
10.按照權(quán)利要求8所述的銀合金，其特征在于其中含有少于5重量％的鍺。
11.按照權(quán)利要求8所述的銀合金，其特征在于其中銦相對鍺的重量比為5％以上。
12.按照權(quán)利要求8所述的銀合金，其特征在于其中銦相對鍺的重量比低于13％。
全文摘要
本發(fā)明的隨身攜帶的裝飾品,是由含有1～9重量%鍺、相對鍺的重量比為2～20%的銦,和余量銀的銀合金制成的。用這種銀合金可以提供類似白金光亮的光澤,以及同時能實現(xiàn)因遠(yuǎn)紅外效果產(chǎn)生的保健和治療作用的裝飾品。
文檔編號C22C5/06GK1306584SQ9980768
公開日2001年8月1日 申請日期1999年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月4日
發(fā)明者藤安洋, 石垣新一郎, 西澤廣保 申請人:株式會社日本鍺研究所