專利名稱：：硬磁性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及諸如永久磁性材料等等的硬磁性材料，特別涉及到可以在電動(dòng)機(jī)、螺線管激勵(lì)器、揚(yáng)聲器等等中使用的磁性性能優(yōu)良的硬磁性材料。一般說來，目前已知的具有比鐵淦氧磁性材料更為優(yōu)良的性能的磁性材料，為Nd-Fe-B燒結(jié)磁性材料、Nd-Fe-B急冷磁性材料等等，而且為了獲得更高的性能，目前還一直在研究諸如Sm-Fe-N類磁性材料等等的新型合金磁性材料。然而這些磁性材料必須要含有10原子％以上的Nd或8原子％以上的Sm，所以需要使用比較大量的高價(jià)的稀土元素，從而存在著比鐵淦氧磁性材料的制造成本高的問題。鐵淦氧磁性材料雖然比這些稀土類磁性材料的成本低，但它的磁性特性并不十分良好。因此，仍希望能夠獲得一種包含有低濃度的稀土元素、且具有比鐵淦氧磁性材料的磁性特性更好的磁性材料。因此，本發(fā)明的目的就是要提供一種低成本且具有優(yōu)良的硬磁性特性的硬磁性材料。近年來，在硬磁性材料的
技術(shù)領(lǐng)域：
，一直在努力研制通過使精細(xì)的軟磁性體和硬磁性體磁性結(jié)合而獲得的交換偶合磁性材料，使其作為具有比較高的殘留磁化的新型磁性材料。本發(fā)明人對(duì)通過對(duì)Fe基非晶體材料(Fe-(Zr、Hf、Nb)-B材料)進(jìn)行熱處理所獲得的數(shù)十納米的精細(xì)結(jié)晶合金進(jìn)行的研究，發(fā)現(xiàn)其具有相當(dāng)高的飽和磁化和優(yōu)良的軟磁性特性，并據(jù)此申請(qǐng)了專利(請(qǐng)參見USP5449419)。本發(fā)明的硬磁性材料是對(duì)具有這種優(yōu)良的軟磁性特性的Fe基合金材料，具有高硬磁性特性的R-Fe-B類合金材料，都使其包含有Fe和B，并對(duì)這種合金材料進(jìn)行復(fù)合處理而形成納米結(jié)晶材料，從而用原來沒有的組成形式獲得了優(yōu)良的磁性特性。本發(fā)明的硬磁性材料最好是通過對(duì)非晶體相進(jìn)行熱處理，在由納米粒徑的結(jié)晶相和殘余的非晶體相構(gòu)成復(fù)相組織時(shí)，控制各相中的R濃度和M濃度的差，以及各相的結(jié)晶化溫度的差的方式實(shí)施。這也就是說，為了能解決前述的問題，本發(fā)明的硬磁性材料包含有由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素T，由稀土元素中選擇出的一種以上的元素R，以及B，并且以平均結(jié)晶粒徑為100nm以下的T相、平均結(jié)晶粒徑為100nm以下的R2Fe14B1相和非晶體相構(gòu)成的復(fù)相組織為主相，且控制非晶體相中的元素R的平均濃度小于R2Fe14B1相中的元素R的平均濃度，大于T相中的元素R的平均濃度，以獲得良好的硬磁性特性。而且本發(fā)明的硬磁性材料還可以包含有由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中選擇出的一種以上的元素M，對(duì)于這種場合，可以通過控制非晶體相中的元素M的平均濃度，使其小于R2Fe14B1相中的元素M的平均濃度，大于T相中的元素M的平均濃度，以獲得良好的硬磁性特性。在元素M中特別有效的為Zr、Nb、Ta、Hf。本發(fā)明的硬磁性材料還可以包含有T、R和B，并且最好是對(duì)包含有50vol％以上的非晶體相的合金，進(jìn)行與非晶體單相合金相類似的熱處理，從而以平均結(jié)晶粒徑100nm為以下的T相、平均結(jié)晶粒徑100nm為以下的R2Fe14B1相和非晶體相構(gòu)成的復(fù)相組織為主相。對(duì)于這種場合，如果前述的非晶體相中的T相的析出溫度和R2Fe14B1相的析出溫度相差500℃以下，則可以抑制在低溫先析出的一相的結(jié)晶，在另一相析出前成長為過大的顆粒，從而可以形成良好的精細(xì)晶體相。具體的講就是，由前述的非晶體相中的T相的析出溫度和R2Fe14B1相的析出溫度最好為500～1000℃。對(duì)于對(duì)包含有這種非晶體相的合金進(jìn)行熱處理而獲得本發(fā)明的硬磁性材料的場合，非晶體相的居里溫度最好在50℃以上。利用這種殘存的強(qiáng)磁性非晶體相，可以獲得納米結(jié)晶的磁性結(jié)合，從而獲得良好的硬磁性特性。如果采用本發(fā)明的硬磁性材料，可以獲得包含有T、R、B的、以平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的T相、平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶體相構(gòu)成的復(fù)相組織為主相的、具有殘留磁化Ir在0.8T以上的優(yōu)良的硬磁性特性的硬磁性材料。如果采用本發(fā)明的硬磁性材料，還可以獲得包含有T、R、B的、以平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的T相、平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶體相構(gòu)成的復(fù)相組織為主相的、具有殘留磁化Ir和飽和磁化Is的比率Ir/Is在0.6以上的優(yōu)良的硬磁性特性的硬磁性材料。具有這種優(yōu)良的硬磁性特性的硬磁性材料，如果采用對(duì)包含有T、R、B的、并且是對(duì)包含有50vol％以上的非晶體相的合金進(jìn)行500～1000℃的熱處理的方式獲得，則更好些。本發(fā)明的硬磁性材料包含有T、R、B，以平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的T相、平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶體相構(gòu)成的復(fù)相組織為主相的，如果T相的體積百分比為30～80％，則T相和R2Fe14B1相可以呈良好的磁性耦合狀態(tài)。本發(fā)明的硬磁性材料的最佳組成可以為TxRzBwXv，其中，X表示由Cr、Al、Pt、鉑族中選擇出的一種以上的元素，x、z、w、v為原子％，并且有50≤x、3≤z≤15、3≤w≤20、0≤v≤10，如果為80≤x≤92、4≤z≤10、3≤w≤7、0≤v≤5則更好些。還可以為TxRzBw，其中x、z、w為原子％，如果取86≤x≤92、3≤z≤7、3≤w≤7，則可以獲得120emu/g以上的高殘留磁化Ir。本發(fā)明的硬磁性材料的最佳組成還可以為TxMyRzBwxv，其中x、y、z、w、v為原子％，并且有50≤x、0≤y≤10、3≤z≤15、3≤w≤20、0≤v≤10，如果取80≤x≤92、1≤y≤5、4≤z≤10、3≤w≤7、0≤v≤5則更好些。還可以為TxMyRzBw，其中x、y、z、w為原子％，如果取86≤x≤92、0.5≤y≤3、3≤z≤7、3≤w≤7，則可以獲得120emu/g以上的高殘留磁化Ir。還可以添加Si置換T元素，添加量在5原子％以下，在0.5～5原子％較好些，在0.5～3原子％更好些，這樣可以進(jìn)一步提高硬磁性材料的磁性特性，特別是矯頑磁力iHc和最大能級(jí)(BH)max。如果采用本發(fā)明的硬磁性材料，可以獲得最大能級(jí)(BH)max在50kJ/m3以上的優(yōu)良的硬磁性特性?？梢詫?duì)由本發(fā)明的硬磁性材料構(gòu)成的粉末，用燒結(jié)法成型，或用混合入樹脂等等的粘接材料的方法成型，從而獲得具有優(yōu)良的硬磁性特性的壓實(shí)體型的硬磁性材料。特別是可以利用該非晶體相的結(jié)晶化所產(chǎn)生的軟化現(xiàn)象，對(duì)包含有50vo1％以上的非晶體相的非晶體合金粉末固化成型，從而可以獲得牢固的結(jié)合，并可以獲得具有強(qiáng)力硬磁性的硬磁性材料。圖1為表示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶急冷后時(shí)的金屬組織的電子顯微鏡照片。圖2為表示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶急冷后時(shí)的金屬組織的電子顯微鏡照片。圖3為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所得到的試件的X射線折射檢測的結(jié)果的曲線圖。圖4為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所得到的試件的X射線折射檢測的結(jié)果的曲線圖。圖5為表示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶的DSC曲線的曲線圖。圖6為表示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶的磁化隨溫度變化的曲線圖。圖7為表示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的硬磁性材料的磁性特性的熱處理溫度特性的曲線圖。圖8(a)～圖8(c)為表示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶的金屬組織的模式圖，其中圖8(a)為表示急冷后的狀態(tài)的說明圖，圖8(b)為表示在650℃進(jìn)行熱處理后的狀態(tài)的說明圖，圖8(c)為表示在800℃進(jìn)行熱處理后的狀態(tài)的說明圖。圖9為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所獲得的試件的金屬組織的電子顯微鏡照片的模式的示意圖。圖10(a)～圖10(c)為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所獲得的試件上的各點(diǎn)進(jìn)行EDS分析的結(jié)果的曲線圖。圖11為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所獲得的試件的金屬組織的電子顯微鏡照片的模式的示意圖。圖12(a)、圖12(b)為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所獲得的試件上的各點(diǎn)進(jìn)行EDS分析的結(jié)果的曲線圖。圖13(a)～圖13(d)為表示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶的金屬組織的模式圖，其中圖13(a)為表示急冷后的狀態(tài)的說明圖，圖13(b)為表示在650℃進(jìn)行熱處理后的狀態(tài)的說明圖，圖13(c)為表示在750℃進(jìn)行熱處理后的狀態(tài)的說明圖，圖13(d)為表示在850℃進(jìn)行熱處理后的狀態(tài)的說明圖。圖14為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所獲得的試件的金屬組織的電子顯微鏡照片的模式的示意圖。圖15(a)～圖15(c)為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所獲得的試件上的各點(diǎn)進(jìn)行EDS分析的結(jié)果的曲線圖。圖16為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所獲得的試件的金屬組織的電子顯微鏡照片的模式的示意圖。圖17(a)、圖17(b)為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所獲得的試件上的各點(diǎn)進(jìn)行EDS分析的結(jié)果的曲線圖。圖18為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所獲得的試件的金屬組織的電子顯微鏡照片的模式的示意圖。圖19(a)～圖19(c)為表示對(duì)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所獲得的試件上的各點(diǎn)進(jìn)行EDS分析的結(jié)果的曲線圖。圖20為表示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的硬磁性材料的磁化隨溫度變化的曲線圖。圖21為表示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的硬磁性材料的磁化曲線在第二象限的曲線圖。圖22為表示根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的硬磁性材料的磁性特性與Si濃度之間關(guān)系的曲線圖。下面詳細(xì)的說明本發(fā)明。本發(fā)明所涉及的硬磁性材料包含有由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素T，由稀土元素中選擇出的一種以上的元素R，以及B，并且以平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的T相、平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶體相構(gòu)成的復(fù)相組織為主相。元素T為本發(fā)明的硬磁性材料的主要成分，為產(chǎn)生磁性的材料。當(dāng)元素T的構(gòu)成比率x增大時(shí)，與其相應(yīng)的飽和磁化Is增大。元素T的濃度在50at％以上較好些，在80at％以上至92at％以下更好些，最好是在可實(shí)現(xiàn)120emu/g以上的高殘留磁化(Ir)的86at％以上至92at％以下。在本發(fā)明的硬磁性材料中應(yīng)包含有作為元素T中的至少一部分的Fe。元素R表示由稀土元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)中選擇出的一種以上的元素。對(duì)包含有R、Fe、B的非晶體合金在適當(dāng)?shù)臏囟认录訜岫龀龅慕饘倩衔颮2Fe14B1，賦予了本發(fā)明的材料的優(yōu)異的硬磁性特性。當(dāng)元素R的構(gòu)成比率z增大時(shí)，與其相應(yīng)的飽和磁化(Is)減少。元素R為容易形成非晶體的元素，故元素R的組成比過小時(shí)，不能獲得良好的非晶體相，或稱精細(xì)結(jié)晶相。因此，元素R的濃度在3at％以上至15at％以下較好些，在4at％以上至10at％以下更好些，最好為可實(shí)現(xiàn)120emu/g以上的高殘留磁化(Ir)的3at％以上至7at％以下。而且當(dāng)元素R的一部或全部由Nd和/或Pr構(gòu)成時(shí)，可以獲得更高的硬磁性特性。在本發(fā)明的硬磁性材料中還添加有硼元素B。元素B亦為容易形成非晶體的元素。對(duì)包含有Fe和B的非晶體相在適當(dāng)?shù)臏囟认录訜岫龀龅幕衔颮2Fe14B1，賦予了本發(fā)明的材料以優(yōu)異的硬磁性特性。為了能獲得非晶體相，或稱精細(xì)結(jié)晶相，元素B的濃度最好在3at％以上。由于隨著元素B的組成比(w)的增加，飽和磁化(Is)、殘留磁化(Ir)和矯頑磁力(iHc)將減少，所以為了能獲得良好的硬磁性特性，元素B的濃度在20at％以下比較好，但最好是在7at％以下。在本發(fā)明的硬磁性材料中還可以添加有由Cr、A1、Pt、鉑族中選擇出的一種以上的元素X。添加元素X可有助于硬磁性材料的耐腐蝕性。但由于元素X的濃度過高會(huì)使硬磁性特性惡化，所以元素X的濃度在10at％以下比較好，在5at％以下更好些。為了能獲得120emu/g以上的高殘留磁化(Ir)，最好是不添加元素X。本發(fā)明的硬磁性材料還可以包含有由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中選擇出的一種以上的元素M。這些元素具有相當(dāng)高的非晶體形成能力。在本發(fā)明的硬磁性材料中添加元素M，即使在稀土元素(R)為低濃度的場合也可以形成非晶體相。當(dāng)增大置換稀土元素(R)的元素M的組成比y時(shí)，與其相應(yīng)的殘留磁化(Ir)將會(huì)增加，而矯頑磁力(iHc)下降，從而由硬磁性特性變?yōu)檐洿判蕴匦浴６彝ㄟ^置換元素T而增加元素M時(shí)，飽和磁化(Is)和殘留磁化(Ir)將會(huì)減少。因此，為了能獲得良好的硬磁性特性，元素M的濃度在10at％以下較好些，在1at％以上至5at％以下則更好些，為了能獲得120emu/g以上的高殘留磁化(Ir)，則最好是在0.5at％以上至3at％以下。元素M為Zr、Nb、Ta、Hf時(shí)是特別有效的，故最好是由這些元素中選擇出一種以上。本發(fā)明的硬磁性材料包含有上述的T、R、B元素，并且最好是通過形成包含有最好在50vol％以上的非晶體相的非晶體合金的工序，對(duì)該非晶體合金進(jìn)行適當(dāng)溫度的熱處理，以析出平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的bcc-Fe相和平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的R2Fe14B1相的工序而獲得。前述的非晶體合金的獲得方法，可以采用向轉(zhuǎn)動(dòng)鼓中的金屬溶液吹入空氣急冷而形成薄帶狀的方法，將金屬溶液噴出以在冷卻氣體中在液滴狀態(tài)急冷而形成粉末狀的方法，也可以采用噴濺方法或CVD方法等等。對(duì)前述的非晶體合金的熱處理也可以采用任意的加熱組件實(shí)施。例如在獲得由本發(fā)明的硬磁性材料構(gòu)成的壓實(shí)體的場合，非晶體合金成粉末狀，可以采用用燒結(jié)法該合金粉末的方式成型，并同時(shí)在預(yù)定的溫度進(jìn)行熱處理的方法。特別是在非晶體合金包含有50vol％的非晶體相的場合，最好是在加熱該非晶體合金使其結(jié)晶化時(shí)，利用非晶體相的軟化現(xiàn)象而固化成型，從而可以獲得結(jié)合牢固且具有強(qiáng)硬磁性的永久磁性材料。也可以對(duì)用適當(dāng)?shù)募訜峤M件對(duì)非晶體合金進(jìn)行熱處理所獲得的硬磁性材料實(shí)施粉末化，再用燒結(jié)法或混合入樹脂等等的粘接材料的方法而成型。在本發(fā)明的硬磁性材料中，T相和R2Fe14B1相的平均結(jié)晶粒徑在100nm以下，而且非晶體相中的R的平均濃度小于R2Fe14B1相中的R的平均濃度，大于T相中的R的平均濃度則更好些。在除了T、R、B之外還包含有元素M的場合，非晶體相中的M的平均濃度小于R2Fe14B1相中的M的平均濃度，而大于T相中的M的平均濃度則更好些。對(duì)這種硬磁性材料中的晶體相的平均結(jié)晶粒徑，以及各相中的各元素的濃度的控制，可以通過對(duì)非晶體合金進(jìn)行熱處理而獲得硬磁性材料時(shí)的熱處理?xiàng)l件進(jìn)行控制來實(shí)施。對(duì)于本發(fā)明的硬磁性材料，對(duì)非晶體合金進(jìn)行熱處理時(shí)，由非晶體相中的T相析出溫度和R2Fe14B1相析出溫度之間的差在500℃以下較好些，在200℃以下則更好。這樣，由于T相的析出溫度和R2Fe14B1相的析出溫度非常接近，而抑制著在低溫先析出的相的顆粒成長，所以可以獲得T相和R2Fe14B1相的平均結(jié)晶粒徑均在100nm以下的硬磁性材料。具體的講就是，T相和R2Fe14B1相的析出溫度可隨合金的組成的變化而變化，但最好為500～1000℃。因此，對(duì)非晶體合金進(jìn)行熱處理以獲得本發(fā)明的硬磁性材料時(shí)的加熱溫度，最好相應(yīng)于非晶體合金的組成，設(shè)定在500～1000℃的范圍內(nèi)。而且本發(fā)明的硬磁性材料的特征還在于，熱處理前的非晶體相的居里溫度可以在50℃以上。因此，本發(fā)明的硬磁性材料由于殘存有這種強(qiáng)磁性的非晶體相，所以可通過納米結(jié)晶的磁性結(jié)合，獲得良好的硬磁性特性。本發(fā)明的硬磁性材料中的T相的體積百分率為30～80％較好些。T相如果在此之下則殘留磁化Ir較低，如果比其更多則矯頑磁力iHc較低。對(duì)包含在本發(fā)明的硬磁性材料中的T相的體積百分率的構(gòu)造控制，可以通過組成控制和熱處理溫度控制方式實(shí)施。本發(fā)明所涉及的硬磁性材料，表現(xiàn)出了通過實(shí)現(xiàn)精細(xì)組織所獲得精細(xì)的軟磁性相和硬磁性相相結(jié)合的交換耦合磁性材料特性，從而具有良好的硬磁性特性。具體的講就是，可以獲得具有0.8T以上的殘留磁化的硬磁性材料，殘留磁化Ir和飽和磁化Is的比率在0.6以上的硬磁性材料，最大能級(jí)(BH)max超過50KJ/M3的硬磁性材料。本發(fā)明所涉及的硬磁性材料，即使稀土元素的含有量比較小，也能夠獲得良好的硬磁性特性，所以可以用比較低的制造成本制造。如果在本發(fā)明的硬磁性材料中添加Si元素以置換T元素，則可以進(jìn)一步提高磁性特性，特別是矯頑磁力Hc和最大磁能級(jí)(BH)max。Si元素的添加量較多會(huì)使T元素的組成比比較低，從而使硬磁性材料的磁性特性惡化，所以在5原子％以下較好些，在0.5～5原子％更好些，最好是在0.5～3原子％的范圍內(nèi)，而且最好是相應(yīng)于合金組成和熱處理?xiàng)l件等等的相應(yīng)的設(shè)定。這種改善了矯頑磁力的硬磁性材料，特別適用于作為小型電動(dòng)機(jī)用磁性材料。實(shí)施例下面說明如何形成大約20μm板厚的具有各種組成成分的合金薄帶。首先用電弧熔解法制作坯料，用吹出在Ar氛圍中轉(zhuǎn)動(dòng)的Cu軋輥上熔解的金屬的方法，制作出大約20μm厚的急冷薄帶。然后在1×10-2Pa以下的氛圍中，按預(yù)定的溫度對(duì)所獲得的急冷薄帶進(jìn)行大約180秒的熱處理。利用VSM(振動(dòng)試件型磁力計(jì))，在1430kA/m的附加磁場中，在室溫下測定所獲得的試件的磁性特性。使用Cu-Kα線的X射差動(dòng)乳比重計(jì)和高分辨率的透射式電子顯微鏡觀察組織的構(gòu)造。對(duì)于試件在附加有1430kA/m的磁場時(shí)未達(dá)到飽和磁化的場合，在本說明中也是作為飽和磁化處理的。圖1和圖2為急冷后的薄帶試件的高分辨率的電子顯微鏡照片，其中圖1表示的是Fe88Pr7B5的組成，圖2表示的是Fe88Nb2Pr5B5的組成。如這些圖所示，在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)的Fe88Pr7B5、Fe88Nb2Pr5B5，盡管稀土元素僅為5～7原子％的低濃度，在急冷后仍可形成非晶體相。圖3和圖4分別為表示對(duì)Fe88Pr7B5(圖3)型非晶體合金薄帶、Fe88Nb2Pr5B5(圖4)型非晶體合金薄帶，在加熱溫度Ta下進(jìn)行熱處理所得到的薄帶試件的X射線折射檢測結(jié)果的曲線圖。在圖中的○表示bcc-Fe的曲線峰值，●表示R2Fe14B1的曲線峰值。由這些圖中，可以確認(rèn)在對(duì)Fe88Pr7B5進(jìn)行了650℃的熱處理后，在對(duì)Fe88Nb2Pr5B5進(jìn)行了700℃的熱處理后，確實(shí)析出了bcc-Fe相和Fe14Pr2B1相，而且形成了以bcc-Fe相、Fe14Pr2B1相和非晶體相三相為主相的復(fù)相組織構(gòu)造。雖然在圖中并沒有示出在根據(jù)本發(fā)明的范圍而構(gòu)成的試件，在其熱處理后的X射線折射圖中的Fe3B相的曲線峰值，但在這種場合確實(shí)形成了以bcc-Fe相、R2Fe14B1相和Fe3B相和非晶體相為主相的復(fù)相組織構(gòu)造。圖5為表示對(duì)Fe88Pr7B5型非晶體合金薄帶、對(duì)Fe88Nb2Pr5B5型非晶體合金薄帶，在0.66℃/秒的升溫條件下的DSC曲線(DifferentialScanningCaloriemeter由差示熱分析計(jì)獲得的測定值)的曲線圖。在該DSC曲線中可以看到，F(xiàn)e88Pr7B5型的非晶體合金薄帶在大約577℃附近，伴隨發(fā)熱峰值同時(shí)析出bcc-Fe相和Fe14Pr2B1相。而且，對(duì)于Fe88Nb2Pr5B5型非晶體合金薄帶可以看到，在大約577℃附近伴隨發(fā)熱峰值同時(shí)析出bcc-Fe相，在大約677℃附近伴隨發(fā)熱峰值同時(shí)析出Fe14Pr2B1相，即bcc-Fe相的析出溫度和Fe14Pr2B1相的析出溫度相差大約100℃。圖6示出了Fe88Pr7B5型非晶體合金薄帶和Fe88Nb2Pr5B5型非晶體合金薄帶的磁化溫度的變化。如圖所示，隨著溫度上升，磁化減小，在大約127℃時(shí)為0。由此可見，這類非晶體合金的居里溫度為大約127℃，遠(yuǎn)在室溫之上。而且在527～577℃的高溫下，磁化一下子增加，然后再次降低，在大約827℃趨向于0。因此，非晶體相的結(jié)晶化溫度為大約527～577℃，晶體相的居里溫度為大約827℃。圖7示出了對(duì)于Fe88Pr7B5型非晶體合金薄帶和Fe88Nb2Pr5B5型非晶體合金薄帶，熱處理后的殘留磁化(Ir)、殘留磁化Ir和飽和磁化Is(附加磁場為1430kA)的比(矩形比Ir/Is)、矯頑磁力(iHc)與熱處理溫度的依賴性。由這一結(jié)果可知，熱處理溫度在650～800℃的范圍內(nèi)，可以獲得良好的硬磁性特性，而Fe88Pr7B5型的熱處理溫度在大約700℃更好些，F(xiàn)e88Nb2Pr5B5型的熱處理溫度在大約750℃更好些。圖8(a)～圖8(c)為表示對(duì)Fe88Pr7B5型的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理后的金屬組織變化的模式圖，其中圖8(a)為表示急冷后的狀態(tài)的說明圖，圖8(b)為表示在650℃進(jìn)行熱處理后的狀態(tài)的說明圖，圖8(c)為表示在800℃進(jìn)行熱處理后的狀態(tài)的說明圖。圖8(a)所示為Fe88Pr7B5型非晶體合金薄帶在急冷后形成為非晶體相1，圖8(b)為在650℃的熱處理后形成由bcc-Fe相2、Fe14Pr2B1相3和非晶體相1構(gòu)成的組織構(gòu)造，圖8(c)為在熱處理溫度為800℃的熱處理后的狀態(tài)下，生長出bcc-Fe結(jié)晶和Fe14Pr2B1結(jié)晶，幾乎不形成非晶體相。圖9示出了對(duì)圖8(b)、即對(duì)于處于650℃的熱處理后的狀態(tài)的薄帶試件，用電子顯微鏡照象方式獲得的組織狀態(tài)。圖10(a)～圖10(c)分別示出了對(duì)圖9中的點(diǎn)3、7、5，用納米束進(jìn)行EDS分析(能量分散型分光分析)的結(jié)果。在該EDS分析中，除B之外的元素的濃度為100％。在圖9中的點(diǎn)2、3處為bcc-Fe相，點(diǎn)4、7處為Fe14Pr2B1相，點(diǎn)5處為非晶體相。在圖10所示的各相中，Pr的濃度按多少順序依次為Fe14Pr2B1相為14.1原子％，非晶體相為11.9原子％，bcc-Fe相為0.4原子％。圖11示出了對(duì)圖8(c)、即對(duì)于處于800℃的熱處理后的狀態(tài)的薄帶試件，用電子顯微鏡照象方式獲得的組織狀態(tài)。圖12(a)、圖12(b)為分別表示對(duì)圖11中的點(diǎn)1、2進(jìn)行EDS分析時(shí)的結(jié)果。如圖12所示，圖11中的點(diǎn)1處為bcc-Fe相，點(diǎn)2處為Fe14Pr2B1相，幾乎不能發(fā)現(xiàn)非晶體相。而Pr濃度在Fe14Pr2B1相為12.8原子％，在bcc-Fe相為0.7原子％。圖13(a)～圖13(d)為表示對(duì)Fe88Nb2Pr5B5型的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理后的金屬組織變化的模式圖，其中圖13(a)為表示急冷后的狀態(tài)的說明圖，圖13(b)為表示在650℃進(jìn)行熱處理后的狀態(tài)的說明圖，圖13(c)為表示在750℃進(jìn)行熱處理后的狀態(tài)的說明圖，圖13(d)為表示在850℃進(jìn)行熱處理后的狀態(tài)的說明圖。圖13a為對(duì)于Fe88Nb2Pr5B5型的非晶體合金薄帶，在急冷后形成為非晶體相1，圖13(b)為在650℃的熱處理后析出由bcc-Fe相2和Fe14Pr2B1相3，圖13(c)為在750℃的熱處理后形成由bcc-Fe相2、Fe14Pr2B1相3和非晶體相1構(gòu)成的良好組織構(gòu)造，圖13(d)為在熱處理溫度為850℃的熱處理后的狀態(tài)下，生長出bcc-Fe結(jié)晶和Fe14Pr2B1結(jié)晶，幾乎不形成非晶體相。并且析出有Fe-Nb相4。圖14示出了對(duì)圖13(b)、即對(duì)于處于650℃的熱處理后的狀態(tài)的薄帶試件，用電子顯微鏡照象方式獲得的組織狀態(tài)。圖15(a)～圖15(c)分別示出了對(duì)圖14中的點(diǎn)1～3進(jìn)行EDS分析的結(jié)果。在圖14中的點(diǎn)1處為bcc-Fe相，點(diǎn)2處為Fe14Pr2B1相，點(diǎn)3處為非晶體相。Pr的濃度按多少順序?yàn)镕e14Pr2B1相為11.4原子％，非晶體相為6.5原子％，bcc-Fe相為2.0原子％。Nb的濃度按多少順序依次為非晶體相為2.4原子％，F(xiàn)e14Pr2B1相為1.5原子％，bcc-Fe相為1.4原子％。在這種狀態(tài)下，非晶體相中的Nb濃度要比Fe14Pr2B1相中的Nb濃度高。圖16示出了對(duì)圖13(c)、即對(duì)于處于750℃的熱處理后的狀態(tài)的薄帶試件，用電子顯微鏡照像方式獲得的組織狀態(tài)。圖17(a)、圖17(b)為表示對(duì)圖16中的點(diǎn)1、2進(jìn)行EDS分析時(shí)的結(jié)果。圖16中的點(diǎn)1處為bcc-Fe相，點(diǎn)2處為Fe14Pr2B1相。Pr濃度在Fe14Pr2B1相為12.0原子％，在bcc-Fe相為2.0原子％。Nb濃度在Fe14Pr2B1相和bcc-Fe相均為1.2原子％。結(jié)合前述的如圖7所示的結(jié)果進(jìn)行分析，可知在這種狀態(tài)可獲得更好的硬磁性特性。圖18示出了對(duì)圖13(d)、即對(duì)于處于850℃的熱處理后的狀態(tài)的薄帶試件，用電子顯微鏡照像方式獲得的組織狀態(tài)。圖19(a)～圖19(c)為表示對(duì)圖18中的點(diǎn)1、2、3進(jìn)行EDS分析時(shí)的結(jié)果。圖18中的點(diǎn)1處為bcc-Fe相，點(diǎn)2處為Fe14Pr2B1相，點(diǎn)3處為被稱為Fe-Nb相的濃Nb相，幾乎不能發(fā)現(xiàn)非晶體相。而Pr濃度在Fe14Pr2B1相為14.1原子％，在Fe-Nb相為0.9原子％，在bcc-Fe相為0.7原子％。Nb的濃度在Fe-Nb相為12.4原子％，在Fe14Pr2B1相和bcc-Fe相均幾乎為0。這種含有Nb的Fe88Nb2Pr5B5型非晶體合金薄帶和Fe88Pr7B5型非晶體合金薄帶相比，直至較高的加熱溫度仍殘存有非晶體相，所以即使使用比Fe88Pr7B5型更高的加熱溫度，也可以獲得良好的磁性特性。圖20示出了對(duì)Fe88Pr7B5型非晶體合金薄帶進(jìn)行650℃的熱處理后所獲得的硬磁性材料，和對(duì)Fe88Nb2Pr5B5型非晶體合金薄帶進(jìn)行750℃的熱處理后所獲得的硬磁性材料的磁化隨溫度的變化。如圖所示，隨著溫度上升，磁化將分兩步減小。因此，與硬磁性材料的磁化有關(guān)的相存在有兩相。由在大約307℃附近時(shí)的磁化減小程度的變化可知，在該附近處為Fe14Pr2B1相的居里溫度，由在大約807℃附近時(shí)的磁化減小程度的變化可知，在該附近處為bcc-Fe相的居里溫度。在這兒，未能發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生非晶體相的磁化步驟，所以認(rèn)為磁化降低時(shí)體積百分率隨之減小。如圖20所示，計(jì)算出的Fe88Pr7B5和Fe88Nb2Pr5B5的bcc-Fe相的體積分辨率分別為51％、59％。圖21示出了對(duì)Fe88Pr7B5型非晶體合金薄帶進(jìn)行650℃的熱處理后所獲得的硬磁性材料，和對(duì)Fe88Nb2Pr5B5型非晶體合金薄帶進(jìn)行750℃的熱處理后所獲得的硬磁性材料的磁化曲線在第二象限的曲線圖。在下述的表1中，分別示出了作為這些硬磁性材料的磁性特性的飽和磁化Is(T)、殘留磁化Ir(T)、殘留磁化Ir和飽和磁化Is的比率Ir/Is、矯頑磁力iHc(kA/m)、最大能級(jí)(BH)max(kJ/m3)、bcc-Fe相和Fe14Pr2B1相的平均結(jié)晶粒徑和bcc-Fe相的體積百分率。磁性特性的測定是用VSM(振動(dòng)試件型磁力計(jì))，在1430kA/m的附加磁場中，在室溫下進(jìn)行的。這樣，任一硬磁性材料都具有平均結(jié)晶粒徑在50nm以下的bcc-Fe相和平均結(jié)晶粒徑在10nm以下的Fe14Pr2B1相。體積的一半以上是bcc-Fe相。而且任一硬磁性材料都具有殘留磁化在1.0T以上，Ir/Is在0.7以上，最大能級(jí)超過60KJ/m3的良好的硬磁性特性。磁化曲線與由單相構(gòu)成的磁性材料相類似，構(gòu)成為看不見階躍的磁性曲線，從而形成了由精細(xì)軟磁性相和硬磁性相磁性結(jié)合的交換耦合磁性材料。表1</tables>圖22示出了對(duì)于在Fe86Nb2Pr7B5中，添加Si而置換Fe所構(gòu)成的非晶體合金薄帶進(jìn)行熱處理所獲得的硬磁性材料的磁性特性。Si的濃度在0～3原子％的范圍內(nèi)變化，分別測定作為硬磁性材料的磁性特性的飽和磁化Bs(T)、殘留磁化Br(T)、矯頑磁力iHc(kA/m)和最大能級(jí)(BH)max(kJ/m3)。非晶體合金薄帶的熱處理溫度為750℃。正如該曲線圖所示，對(duì)于添加有Si的硬磁性材料，也可以獲得最大能級(jí)(BH)max在50kJ/m3以上的良好的硬磁性特性，特別是對(duì)于在Fe86Nb2Pr7B5中添加2原子％的Si所構(gòu)成的Fe84Si2Nb2Pr7B5，可獲得優(yōu)良的矯頑磁力iHc＝4.05kA/m、最大能級(jí)(BH)max＝71.05kJ/m3的值。在下述的表2～9中，分別示出了有關(guān)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的各種組成的合金，添加Si置換Fe時(shí)所獲得的硬磁性材料的磁性特性的詳細(xì)數(shù)據(jù)。Si的濃度在0～6原子％的范圍內(nèi)變化，分別測定作為硬磁性材料的磁性特性的飽和磁化Bs(T)、殘留磁化Br(T)、矯頑磁力iHc(kA/m)和最大能級(jí)(BH)max(kJ/m3)。表中的()表示非晶體合金薄帶的熱處理溫度(℃)。表2表3</tables>表4<p>表5表6表7表8</tables>表9</tables>權(quán)利要求1.一種硬磁性材料，包含有由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素T，由稀土元素中選擇出的一種以上的元素R，以及B，并且以平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的T相、平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶體相構(gòu)成的復(fù)相組織為主相，非晶體相中的元素R的平均濃度小于R2Fe14B1相中的元素R的平均濃度，大于T相中的元素R的平均濃度。2.一種如權(quán)利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于還包含有由Zr、Nb、Ta、Hf、v、Ti、Mo和W中選擇出的一種以上的元素M，非晶體相中的元素M的平均濃度小于R2Fe14B1相中的元素M的平均濃度，大于T相中的元素M的平均濃度。3.一種如權(quán)利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于前述的T相的體積百分比為30～80％。4.一種如權(quán)利要求2所述的硬磁性材料，其特征在于前述的T相的體積百分比為30～80％。5.一種如權(quán)利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于包含有由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素T，由稀土元素中選擇出的一種以上的元素R，以及B，并且是對(duì)包含有50vo1％以上的非晶體相的合金進(jìn)行500～1000℃的熱處理所獲得的。6.一種如權(quán)利要求2所述的硬磁性材料，其特征在于包含有由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素T，由稀土元素中選擇出的一種以上的元素R，以及B，并且是對(duì)包含有50vol％以上的非晶體相的合金進(jìn)行500～1000℃的熱處理所獲得的。7.一種如權(quán)利要求2所述的硬磁性材料，其特征在于是利用該非晶體相的結(jié)晶化所產(chǎn)生的軟化現(xiàn)象，對(duì)包含有50vol％以上的非晶體相的合金粉末固化成型的。8.一種如權(quán)利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的組成形式TxRzBwXv其中，T表示由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素，R表示由稀土元素中選擇出的一種以上的元素，X表示由Cr、Al、Pt、鉑族中選擇出的一種以上的元素，表示組成比率的x、z、w、v為原子％，并且有50≤x，3≤z≤15，3≤w≤20，0≤v≤10。9.一種如權(quán)利要求8所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置換T元素，添加量在5原子％以下。10.一種如權(quán)利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的組成形式TxRzBw其中，T表示由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素，R表示由稀土元素中選擇出的一種以上的元素，表示組成比率的x、z、w為原子％，并且有86≤x≤92，3≤z≤7，3≤w≤7。11.一種如權(quán)利要求10所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置換T元素，添加量在5原子％以下。12.一種如權(quán)利要求2所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的組成形式TxMyRzBwXv其中，T表示由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素，M表示由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中選擇出的一種以上的元素，R表示由稀土元素中選擇出的一種以上的元素，X表示由Cr、Al、Pt、鉑族中選擇出的一種以上的元素，表示組成比率的x、y、z、w、v為原子％，并且有50≤x，0≤y≤10，3≤z≤15，3≤w≤20，0≤v≤10。13.一種如權(quán)利要求12所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置換T元素，添加量在5原子％以下。14.一種如權(quán)利要求2所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的組成形式TxMyRzBw其中，T表示由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素，M表示由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中選擇出的一種以上的元素，R表示由稀土元素中選擇出的一種以上的元素，表示組成比率的x、y、z、w為原子％，并且有86≤x≤92，0.5≤y≤3，3≤z≤7，3≤w≤7。15.一種如權(quán)利要求14所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置換T元素，添加量在5原子％以下。16.一種硬磁性材料，包含有由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素T，由稀土元素中選擇出的一種以上的元素R，以及B，并且通過對(duì)包含有50vol(體積)％以上的非晶體相的合金進(jìn)行熱處理的方式，形成以平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的T相、平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶體相構(gòu)成的復(fù)相組織為主相的構(gòu)造，前述的非晶體相中的T相的析出溫度和R2Fe14B1相的析出溫度相差500℃以下，且析出溫度為500～1000℃。17.一種如權(quán)利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于前述的熱處理前的非晶體相的居里溫度在50℃以上。18.一種如權(quán)利要求17所述的硬磁性材料，其特征在于前述的T相的體積百分比為30～80％。19.一種如權(quán)利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于它包含有由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素T，由稀土元素中選擇出的一種以上的元素R，以及B，并且是對(duì)包含有50vol％以上的非晶體相的合金進(jìn)行500～1000℃的熱處理所獲得的。20.一種如權(quán)利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于是利用該非晶體相的結(jié)晶化所產(chǎn)生的軟化現(xiàn)象，對(duì)包含有50vol％以上的非晶體相的合金粉末固化成型的。21.一種如權(quán)利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的組成形式TxRzBwXv其中，T表示由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素，R表示由稀土元素中選擇出的一種以上的元素，X表示由Cr、Al、Pt、鉑族中選擇出的一種以上的元素，表示組成比率的x、z、w、v為原子％，并且有50≤x，3≤z≤15，3≤w≤20，0≤v≤10。22.一種如權(quán)利要求21所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置換T元素，添加量在5原子％以下。23.一種如權(quán)利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的組成形式TxRzBw其中，T表示由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素，R表示由稀土元素中選擇出的一種以上的元素，表示組成比率的x、z、w為原子％，并且有86≤x≤92，3≤z≤7，3≤w≤7。24.一種如權(quán)利要求23所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置換T元素，添加量在5原子％以下。25.一種如權(quán)利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的組成形式TxMyRzBwXv其中，T表示由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素，M表示由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中選擇出的一種以上的元素，R表示由稀土元素中選擇出的一種以上的元素，X表示由Cr、Al、Pt、鉑族中選擇出的一種以上的元素，表示組成比率的x、y、z、w、v為原子％，并且有50≤x，0≤y≤10，3≤z≤15，3≤w≤20，0≤v≤10。26.一種如權(quán)利要求25所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置換T元素，添加量在5原子％以下。27.一種如權(quán)利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的組成形式TxMyRzBw其中，T表示由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素，M表示由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中選擇出的一種以上的元素，R表示由稀土元素中選擇出的一種以上的元素，表示組成比率的x、y、z、w為原子％，并且有86≤x≤92，0.5≤y≤3，3≤z≤7，3≤w≤7。28.一種如權(quán)利要求27所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置換T元素，添加量在5原子％以下。29.一種如權(quán)利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于包含有由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素T，由稀土元素中選擇出的一種以上的元素R，以及B，并且以平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的T相、平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶體相構(gòu)成的復(fù)相組織為主相，還包含有由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中選擇出的一種以上的元素M，在非晶體相中的元素M的平均濃度小于R2Fe14B1相中的元素M的平均濃度，大于T相中的元素M的平均濃度。全文摘要一種硬磁性材料,包含有由Fe、Co、Ni中選擇出的一種以上的元素T,由稀土元素中選擇出的一種以上的元素R,以及B,并且以平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的T相、平均結(jié)晶粒徑在100nm以下的R文檔編號(hào)C22C38/00GK1177821SQ9711654公開日1998年4月1日申請(qǐng)日期1997年9月11日優(yōu)先權(quán)日1996年9月12日發(fā)明者小島章伸,荻原富士彌,井上明久,增本健申請(qǐng)人:阿爾卑斯電氣株式會(huì)社,井上明久,增本健