專利名稱：形成鐵電薄膜的方法及其設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及形成半導體元件的方法，更具體的說，是涉及形成鐵電體薄膜的方法以及用于形成它的設備。
在制造256M或1GDRAM或更大規(guī)模的高集成半導體元件時，一般用BST(barium strontium tetanode)、SAO(strontiumtetanode SrTIO3)、或BTO(barium tetanode SrTIO3)作為用于電容器薄層的鐵電材料。此類鐵電體薄膜的使用簡化了生產(chǎn)過程，降低了生產(chǎn)成本，使得半導體元件可以大規(guī)模地集成。
一般為了制造高絕緣的BST、SAO或BTO薄膜，通常使用陰極真空噴鍍法或溶膠--凝膠法，在這些方法中用粗反應物在有機溶劑中的溶液進行涂敷。
然而這些常規(guī)方法是不值得推薦的，因為通過這些方法得到的薄層用于高集成半導體元件時，在許多方面都存問題，包括在精細圖案上的可涂敷性、結(jié)構(gòu)的精細度和電可靠性。
對于BST薄層，近來已開發(fā)了化學蒸氣沉積技術。然而它達不到適用于高集成半導體元件的鐵電薄層所要求的目標。
因此，本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種形成具有優(yōu)越的絕緣性的鐵電薄膜的方法及其設備。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種形成適用于制造高集成半導體元件的鐵電薄膜的方法及其設備。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，形成鐵電薄膜的方法包括下列步驟通過用RF能激發(fā)等離子體引發(fā)由多種元素組成的鐵電反應物離解，使其能夠參與沉積反應；建立最佳工藝條件，在該條件下，使通過激發(fā)等離子體由反應物的離解而得到的離子在高溫低壓下進行沉積作用；通過導管、集合管和噴頭向反應器無損耗地供給反應物，集合管用于聚集反應物，噴頭用于噴射混合的反應物；在反應器中沉積鐵電薄膜，而從導管中清除殘余氣體。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，形成鐵電薄膜的方法包括下列步驟通過用RF能激發(fā)等離子體引發(fā)由多種元素組成的鐵電反應物離解，使其能夠參與沉積反應；建立最佳工藝條件，在該條件下，使通過激發(fā)等離子體由反應物的離解而得到的離子在高溫低壓下進行沉積作用；使胺配位體與反應物化合，在高溫低壓下通過導管、集合管和噴頭向反應器無損耗地供入化合的反應物，集合管用于聚集反應物，噴頭用于噴射混合的反應物；控制導管、集合管和噴頭的溫度；在反應器中沉積鐵電薄膜，而從導管中清除殘余氣體。
根據(jù)本發(fā)明的再一個方面，用于形成鐵電薄膜的設備包括確定沉積空間的腔體；腔體上面用于聚集反應物的集合管；用于將集合管中的反應物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)并將其噴射到薄片上的噴頭；圍繞在噴頭、薄片以及加熱部件周圍的阻擋導板，它用于阻止由噴頭噴出的氣體擴散得太寬以及阻止其過快地滲入真空部分；以及設置在薄膜上面作為RF電極的板(用于形成等離子體)。
參照附圖通過下列實施方案的描述本發(fā)明的其它目的和方面將是顯然的，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明第一實施方案用于形成BST鐵電薄膜的的設備簡圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明第二實施方案用于形成SAO或BST鐵電薄膜的設備簡圖。
參照附圖最好地理解本發(fā)優(yōu)選實施方式的應用。
首先參照圖1，圖1示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施方案沉積BST薄膜的設備。
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明沉積BST薄膜的設備包括腔體10，腔體10里有薄片1，并且腔體10確定了在薄片1上沉積的內(nèi)部空間。在腔體10的上面有集合管2，通過該管將反應物裝入腔10的內(nèi)部空間。與集合管2相連的氣體噴頭3安裝在腔體10的內(nèi)部，以便噴射氣態(tài)反應物。其實，氣體噴頭3把從集合管2出來的用于薄膜的反應物轉(zhuǎn)化為氣體，并將其噴射到薄片1上。在腔體10里薄片1和噴頭3的周圍還有圓柱形阻擋板4。該阻擋導板作用是阻止由噴頭3噴出的氣體擴散得太寬或阻止其過快地滲入真空部分。薄片1上面有作為RF電極的板5，以便形成等離子體。
下面將描述用該設備沉積鐵電BST薄膜的方法。
方便的是基本上分三個階段來描述鐵電BST薄膜的沉積方法反應物以及它的供給；薄膜沉積作用；和再進行薄膜沉積作用。
首先描述反應物以及它的供給。
因為大部分Ba和Sr源本身在常溫下保持固體狀態(tài)，所以為了將其供給反應器，應該通過把它儲存在等溫室里將其加熱到150--200℃。因此應想辦法使源在熱和化學方面穩(wěn)定。為此將帶有氨基的化學物質(zhì)(BA，BC)例如NET3和NH3在某溫度下加熱。此時使該化學物質(zhì)與Ba、Sr源接觸，并且作為配位體通過用N2氣(CA)鼓泡而與它們反應。這樣帶有氨基的Ba、Sr源升華并流入反應器。可以通過N2氣(CA)、帶有氨基的化學物質(zhì)(BA，BC)和Ba、Sr源的加熱溫度控制Ba、Sr源的流速。
Ti本身可以用作Ti源，可以通過加熱溫度和N2氣(CA)流速控制它流入反應器。
此外，向反應器供入選自N2O和O2氣的氧化劑(CD)。
當升化的Ba、Sr、Ti源到達反應器時，為了使它們不再凝結(jié)，將它們在約200--250℃下加熱。由各自的導管出來的Ba、Sr、Ti和N2O在集合管2混合在一起，然后被引入到噴頭3。在噴頭3里(通過它均勻地噴射升華的反應物)，由于從加熱器6傳遞過來的加熱薄片1的熱能可能發(fā)生氣相反應，因此用冷卻劑例如水、油、空氣和N2氣將噴頭3的溫度控制在200--250℃。
就薄膜的沉積過程來說而言，通過低壓下等離子體激發(fā)作用將升華的多種反應物保持在高溫，由此得到良好的鐵電BST薄膜。
通過等離子激發(fā)技術可以降低反應物之間的反應活化能之差，在等離子激發(fā)技術中RF能被通到噴頭3，并通過作為RF電極的板連桿傳遞給RF電極板5。因此在薄片1和RF電極之間產(chǎn)生等離子體，而與噴頭3無關。
為了得到優(yōu)質(zhì)的BST薄膜，可以改變該方法的變量，包括例如噴頭3和薄片1之間的距離，調(diào)節(jié)該距離使噴頭3噴射出來的氣體均勻地噴射到薄片1上。
此外，可以使RF電極板5離開薄片一定的距離，以便即使在較低的RF能下也很容易得到等離子體，而不考慮它與噴頭3的距離。
當為了得到具有良好可涂敷性的沉積薄膜必須保持低壓時，氣體可能流動不均勻、產(chǎn)率將降低、等離子體擴散，為了防止這些現(xiàn)象，噴頭3、加熱器6周圍的阻擋板4由電絕緣材料制成，例如陶瓷或石英。
因為大多數(shù)Ba、Sr、Ti源都含有大量的碳和水分，因此為了生產(chǎn)高質(zhì)量的薄膜，必須將它們在約500℃或更高溫度下從由N2O等離子體新生出來的高活性氧中除去。此時用直接與薄片1接觸的加熱塊6在約500℃或更高溫度下加熱薄片1。
最后，將描述以薄膜到薄膜的方式再生產(chǎn)沉積的BST薄膜。
必須除去導管中的殘余氣體。為此，將抽吸的氣體例如N2氣或帶有氨基的化學物質(zhì)鼓入Ba、Sr、Ti源的管路，然后通過集合管2抽出來。此方法正好在BST薄膜沉積后進行，且抽吸的氣體沿著下面的路線。
Sr管路的清除路線從N2氣導管(CA)開始，其中帶有氨基的化學物質(zhì)(BA)被鼓入該管，通過Sr源的前體容器(BB)進入到集合管2，由集合管2通過清除線路7將氣體抽出。
類似地，Ba管路的清除路線從另一個N2氣導管(CA)開始，其中帶有氨基的化學物質(zhì)(BA)被鼓入該管。該清除氣體流入Ba源的前體容器(BD)，然后進入集合管2，最后通過清除線路7用泵抽出去。
對于Ti管路的清除路線來說，可以選用N2氣導管(CA)、Ti源的前體容器(BE)、集合管2和清除線路7。
在所有的沉積過程中，可能在反應器的內(nèi)表面上形成薄膜。為了使薄膜的沉積有更好的再生性，應根據(jù)，例如，就地等離子腐蝕原理除去不合要求的薄膜。
詳細地說，把裝在鋼瓶(CB)中的CF4或C2F6或裝在鋼瓶(CE)中的O2充入反應器。把RF能施加到RF電極板上，以激發(fā)等離子體，然后用等離子體腐蝕可能沉積在加熱器和RF電極板5上的薄膜。
此刻，使用胺配位體就地合成的作為反應物的Ba、Sr、Ti源前體與高溫低壓下的等離子體的激發(fā)作用一起大大地提高了鐵電BST薄膜的質(zhì)量。
與反應器無關，通過清除殘余在氣體路線里的反應物，可以提高再現(xiàn)性。
發(fā)現(xiàn)阻擋導板和RF電極板大大有助于增加沉積率。
參照圖2，圖2示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的沉積BST或SAO薄膜的設備。
如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明的沉積BST或SAO薄膜的設備包括圓形或其它形狀的腔體20。腔體20里有薄片1，并且腔體20確定了在薄片11上沉積的內(nèi)部空間。在腔體20的上面有集合管12，通過該管將反應物裝入腔體20的內(nèi)部空間。與集合管12相連的氣體噴頭13安裝在腔體20的內(nèi)部，以便噴射氣態(tài)反應物。其實氣體噴頭13把從集合管12出來的用于薄膜的反應物轉(zhuǎn)化為氣體并將其噴射到薄片11上。在腔體20里薄片11和噴頭13的周圍還有圓柱形阻擋導板14。該阻擋導板作用是阻止由噴頭13噴出的氣體擴散得太寬或阻止其過快地滲入真空部分。薄片11上面有作為RF電極的板15，以便形成等離子體。
在沉積薄膜的設備中，通過加熱器16將薄片11加熱到500--600℃，蒸發(fā)掉有機物和水分，得到穩(wěn)定的SAO薄膜。
在約為1乇或更低的真空條件下，阻擋板導14顯示了控制氣體流動、增加參與沉積的氣體部分和阻止等離子擴散得太寬的多種功能。
RF電極板15是網(wǎng)狀的(其中直徑1mm的絲以2--3mm的間隔排列)，它的作用是激發(fā)等離子體，而與從噴頭13噴射出的氣態(tài)反應物的流動無關。通過使用板15，在0.5--1W/cm2下就可以引發(fā)多種反應物的離解。
噴頭13與RF電極板15之間的間隔是提高沉積在薄片11上的薄膜的均勻性的重要因素。最好使該間隔保持在約10--15mm。RF電極板15與薄片11距離也確定在3--10mm。
用本發(fā)明第二實施方案的設備，可以沉積可靠的鐵電SAO或TBO薄膜。方便的是基本上分三個階段來描述該沉積方法反應物以及它的供給；薄膜沉積作用；和薄膜沉積作用的再現(xiàn)性。
首行描述反應物以及它的供給。
通常用Sr(thd)2或Sr(i-o-pr)2作為Sr源，Ba(thd)3或Sr(i-o-pr)3作為Ba源。Ti(i-o-pr)4Ti源的代表。因為在常溫下大部分Ba和Sr源本身保持固體狀態(tài)，Ti源是液體狀態(tài)，所以為了將其供給反應器，應該把前者變成流動狀態(tài)。這可以通過在等溫室里將其加熱到150--200℃來實現(xiàn)。從而，使Sr源或Ba源升華。因此應想辦法使這些源在熱和化學方面穩(wěn)定。為此將帶有氨基的化學物質(zhì)(BA，BC)例如NET3、NH3或NH2R(其中R是烷基)在某溫度下例如50--100℃下加熱。此時使該化學物質(zhì)與Ba或Sr源接觸，并且通過用N2氣(CA)鼓泡作為配位體與其反應。這樣升華的帶有氨基的Ba或Sr源即使在高溫、高壓下在熱和化學方面也是穩(wěn)定的。
SAO或BTO薄膜的沉積率可以通過Ba或sr源的量、N2氣(CA)的流速以及帶有氨基的化學物質(zhì)(BA，BC)和Ba或Sr源的加熱溫度來控制。
Ti(i-o-pr)4被用來提供Ti，并且可以通過加熱溫度和N2氣(CA)流速控制它流入反應器。
此外，向反應器供入選自N2O和O2的氧化劑。
為了把升華的Ba或Sr源和升華的Ti源穩(wěn)定地轉(zhuǎn)移到反應器中，它們使用各自的氣體導管，用于Ba或Sr源的導管在150--200℃下被加熱，用于Ti源的導管在50--100℃下被加熱。
當升化的Ba、Sr和Ti源到達反應器時，為了使它們不再凝結(jié)，將它們在約200--250℃下加熱。由各自的導管出來的Ba、Sr、Ti和N2O(或O2)在集合管12混合在一起，然后被引入噴頭13。在噴頭13里(通過它均勻地噴射升華的反應物)，由于從加熱器6傳遞過來的加熱薄片11的熱能可能發(fā)生氣相反應，因此，噴頭13必須保持在約200--250℃。此刻，使冷卻劑例如水、油、空氣和N2氣沿著板的最外路線(18-19-18)流動。
關于薄膜沉積過程而言，通過低壓等離子體激發(fā)作用將升華的多種反應物保持在高溫下，借此得到具有良好可涂敷性、精細結(jié)構(gòu)和均勻組成的鐵電BST薄膜。
當使用由C、H和O元素組成的有機物時，它們之間的沉積活化能存在很大差別。此外，如果用純熱能引發(fā)沉積反應的話，某些元素被少量沉積。
通過等離子激發(fā)技術可以降低反應物之間的這種差別，在等離子激發(fā)技術中RF能用于等離子激發(fā)作用。例如，如果將0.5--1W/cm2的低密度和頻率為13.56MH的RF能作用在噴頭13上的話，那么RF電極的板導桿(2--R)的電勢與RF電極板15的電勢相等，因為它們都是與噴頭13連接在一起的。在這種情況下，接地的加熱器16在RF電極板15(包括薄片)與加熱器16之間形成等離子體，而與噴頭13無關。
為了得到優(yōu)質(zhì)的BST薄膜，可以改變該方法的變量，包括例如噴頭13和薄片11之間的距離。
此外，可以使RF電極板15離開薄片11一定的距離，以便即使在較低的RF能下也很容易地得到等離子體，而不考慮它與噴頭3的距離。
為了得到良好涂敷性和無有機物和水的精細結(jié)構(gòu)薄膜，必須在約1乇或更低的壓力下。在此低壓下，氣體在噴頭13和薄片11之間的流動可能不均勻、參與沉積的有效氣體部分降低、等離子體擴散使SAO或BTO薄膜沉積到不合需要的位置。為了防止這些副作用，阻擋導板4由電絕緣材料制成的，例如陶瓷或石英，并且它離加熱器為3--5mm。
因為大多數(shù)Ba、Sr、Ti源都含有大量的碳、氧、氫和水分，因此為了生產(chǎn)高質(zhì)量的薄膜，必須將它們除去。這可以通過在約500℃或更高溫度下加入氧化劑例如O2或N2O來簡單地完成。此時用直接與薄片11接觸的加熱器6在約500℃或更高溫度下加熱薄片11。
最后，將描述以薄膜到薄膜或產(chǎn)品到產(chǎn)品的方式再生產(chǎn)SAO或BTO薄膜。
必須除去粘附在氣體導管中的殘余氣體和沉積在RF電極板15上的SAO或BTO薄膜。首先，為了除去殘余氣體，把升華的帶有氨基的化學物質(zhì)鼓入Ba或Sr的管路，而Ti管路用N2氣(CA)或N2載體氣。清除氣聚集在集合管2里，然后在預先確定的時間，例如，10秒或幾分鐘內(nèi)通過清除線路17用泵將其抽出去，而不考慮反應器。清除氣沿著下面的線路流動。
Ba或Sr管路的清除路線從N2氣導管(CA)開始，其中帶有氨基的化學物質(zhì)(BA)被鼓入該管，通過Ba或Sr源的前體容器(BB)進入到集合管12，集合管12通過清除線路17將氣體抽出。
類似地，Ti管路的清除路線從另一個N2氣導管(CA)開始，其中帶有氨基的化學物質(zhì)(BA)被鼓入該管。該清除氣流入到Ti源的前體容器(BC)，然后進入到集合管12，最后通過清除線路7用泵抽出去。
在所有的沉積過程中，SAO或BTO薄膜可能在RF電極板15上形成。為了使薄膜的沉積有更好的再生性，在未裝入薄膜的情況下可以通過，例如，在RF電極板15和加熱器16之間吹入CF4或C2F6、NF3、SF4、CCl4和O2除去不合要求的薄膜，同時激發(fā)等離子。
通過上述方法，沉積過程中在薄片11上形成的等離子體的電勢可以保持恒定，并且可以保證良好的再現(xiàn)性。
如上所述，該形成鐵電體薄膜的方法及其設備的特征在于，使用帶有胺配位體的就地合成的作為反應物的Ba、Sr、Ti源前體與高溫低壓下的等離子體的激發(fā)作用一起大大提高了鐵電BST、SAO或BTO薄膜的質(zhì)量，它們在結(jié)構(gòu)精細度、可涂敷性、組成的均勻性和無雜質(zhì)方面都是優(yōu)越的。
根據(jù)本發(fā)明，不考慮反應器，通過清除殘余在氣路里的反應物，可以提高再現(xiàn)性。
本發(fā)明方法和設備的優(yōu)點是，阻擋導板和RF電極板大大有助于增加沉積率。
此外，本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，可以防止由未完全反應而造成的副產(chǎn)品粘附在薄片上。
已經(jīng)以舉例的方式描述了本發(fā)明，應該理解所用的術語是為了說明本發(fā)明的實質(zhì)而不是對它進行限制。
根據(jù)上述說明，本發(fā)明的許多改進和改變都是可能的。因此，應該理解，在所附權利要求書的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以以除具體描述以外的其他方式實施。
權利要求
1.一種形成鐵電薄膜的方法，該方法包括下列步驟通過用RF能激發(fā)等離子體引發(fā)由多種元素組成的鐵電反應物離解，使其能夠參與沉積反應；建立最佳工藝條件，在該條件下，使通過激發(fā)等離子體由所說的反應物的離解而得到的離子在高溫低壓下進行沉積作用；通過導管、集合管和噴頭向反應器無損耗地供給所說的反應物，所說的集合管用于聚集所說的反應物，所說的噴頭用于噴射混合的反應物；和在所說的反應器中沉積鐵電薄膜，而從導管中清除殘余氣體。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的清除是通過用升華的帶有氨基的化學物質(zhì)或N2氣進行的，所說的殘余氣用泵通過所說的集合管排出。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中將所說的導管在200--300℃下加熱，以便防止離解的反應物和用于清除的氣體的再凝結(jié)。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中將所說的噴頭在200--250℃下加熱，以便防止所說的反應物進行氣相反應而形成微粒，并且所說的RF能為交變型。
5.根據(jù)權利要求1的方法，還包括下列步驟用通過等離子體純化的O2、CF4或C2F6、NF3和SF4腐蝕掉沉積在所說的反應器內(nèi)不合要求的副產(chǎn)物。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的反應物是其中的氨基作為配位體就地合成的物質(zhì)。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中所說的氨基用NET3或NH2R作為載氣就地合成的。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的鐵電薄膜是BST薄膜。
9.一種形成鐵電薄膜的方法，該方法包括下列步驟通過用RF能激發(fā)等離子體引發(fā)由多種元素組成的鐵電反應物離解，使其能夠參與沉積反應；建立最佳工藝條件，在該條件下，使通過激發(fā)等離子體由所說的反應物的離解而得到的離子在高溫低壓下進行沉積作用；使胺配位體與所說的反應物化合，在高溫低壓下通過導管、集合管和噴頭向反應器無損耗地供給化合的反應物，集合管用于聚集反應物，噴頭用于噴射混合的反應物；控制所說的導管、所說的集合管和所說的噴頭的溫度；和在所說的反應器中沉積鐵電薄膜，而從導管中清除殘余氣體。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所說的鐵電薄膜是SAO薄膜。
11.根據(jù)權利要求9的方法，其中所說的鐵電薄膜是BTO薄膜。
12.根據(jù)權利要求9的方法，其中所說的清除是通過使用升華的帶有氨基的化學物質(zhì)或N2氣進行的，所說的殘余氣用泵通過所說的集合管排除。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中將所說的導管在200--300℃下加熱，以便防止離解的反應物和用于清除的氣體的再凝結(jié)。
14.根據(jù)權利要求9的方法，其中將所說的噴頭在200-250℃下加熱，以便防止所說的反應物進行氣相反應而形成微粒，并且所說的RF能為交變型。
15.根據(jù)權利要求9的方法，還包括下列步驟用通過等離子體純化的O2、CF4或C2F6、NF3和SF4腐蝕掉沉積在所說的反應器內(nèi)不合要求的副產(chǎn)物。
16.一種用于形成鐵電薄膜的設備，該設備包括確定沉積空間的腔體；腔體上面用于聚集反應物的集合管；用于將集合管中的反應物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)并將其噴射到薄片上的噴頭；圍繞在噴頭、薄片以及加熱部件周圍的阻擋導板，它用于防止由噴頭噴出的氣體擴散得太寬以及防止其過快地滲入真空部分；和薄片上面用于形成等離子體的RF電極板。
17.根據(jù)權利要求16的設備，還包括將集合管保持或控制在預先確定的高溫下的裝置，目的是使反應物不再凝結(jié)變成常溫下在集合管中的其液相或固相。
18.根據(jù)權利要求16的設備，其中所述的RF電極板15是網(wǎng)狀的，其中直徑為0.5--1.5mm的絲以2--3mm的間隔排列。
19.根據(jù)權利要求16的設備，其中所說的阻擋導板由絕緣材料制成，并且它離放置所說的薄片的板為3--5mm。
全文摘要
一種在可涂敷性、結(jié)構(gòu)精細度和組成的均勻性方面都是優(yōu)越的鐵電薄膜是通過由下列步驟組成的方法獲得的通過用RF能激發(fā)等離子體引發(fā)由多種元素組成的鐵電反應物離解，使其能夠參與沉積反應；建立最佳工藝條件，在該條件下，使通過激發(fā)等離子體由反應物的離解而得到的離子在高溫低壓下進行沉積作用；通過導管、集合管和噴頭向反應器無損耗地供給反應物，集合管用于聚集反應物，噴頭用于噴射混合的反應物；在反應器中沉積鐵電薄膜，而從導管中清除殘余氣體。
文檔編號C23C14/44GK1154422SQ9612117
公開日1997年7月16日 申請日期1996年10月4日 優(yōu)先權日1995年10月4日
發(fā)明者白镕求 申請人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會社