專利名稱：可鍛造的鎳合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可鍛造的鎳合金，上這種合金制成的產(chǎn)品對(duì)等溫和周期性的高溫氧化有很強(qiáng)的抵抗力，并且在高溫下有高的強(qiáng)度和在溫度高達(dá)1200℃時(shí)的蠕變斷裂強(qiáng)度。
有些產(chǎn)品，例如爐子的結(jié)構(gòu)部件，點(diǎn)火架、輻射管、爐內(nèi)輥、馬弗爐、生產(chǎn)陶瓷制品的窯中的支持和堅(jiān)固件，催化劑箔片和狄塞爾熱線點(diǎn)火塞，在使用中不僅在非常高的溫度下，例如高于1000℃，等溫加載，而且必須在加熱和冷卻的過(guò)程中承受周期性的熱應(yīng)力。因此，這些產(chǎn)品必須對(duì)等溫及周期性的氧化有良好的不結(jié)氧化鱗皮的性能和足夠的高溫強(qiáng)度及蠕變斷裂強(qiáng)度(下列所有的百分比都是按重量計(jì)的百分比)。
US-PS 3 607 243首次公開(kāi)了一種奧氏體合金，它擁有令人滿意的抗氧化性，尤其是對(duì)溫度高達(dá)1093℃的周期性氧化的抵抗能力，它有如下成分高達(dá)0.1％的碳，58-68％的鎳，21-25％的鉻，1-1.7％鋁和可任選的高達(dá)0.5％的硅，高達(dá)1.0％的錳，高達(dá)0.6％鈦，高達(dá)0.006％的硼，高達(dá)0.1％的鎂，高達(dá)0.05％的，鈣其余為鐵，磷的含量低于0.030％，而硫的含量低于0.015％。高溫強(qiáng)度的值如下在982℃時(shí)，為84Mpa；在1093℃時(shí)，為45Mpa；而在1149℃時(shí)，為23Mpa；在經(jīng)過(guò)1000小時(shí)后，蠕變斷裂強(qiáng)度，在871℃時(shí)，為32Mpa；在982℃時(shí)，為16Mpa；而在1093℃時(shí)，為7Mpa。在此基礎(chǔ)上，材料NiCr23Fe現(xiàn)已為工業(yè)應(yīng)用所采納，這種材料的材料號(hào)為No.2.4851，UNS規(guī)定(UNS designation)N06601，它的特性在上述這些合金的極限值之間。這種材料特別是在高于1000℃的溫度范圍內(nèi)能得到令人滿意的應(yīng)用。這是因?yàn)樾纬闪艘粚颖Ｗo(hù)性的鉻或鋁氧化層，更特別地是，由于這種氧化層在變化的溫度應(yīng)力下特別不易脫去。由此，這種材料發(fā)展成為一種在工業(yè)爐結(jié)構(gòu)中占生根地位的合金。它一般應(yīng)用于氣體加熱或油加熱爐的輻射管和用于燒制陶瓷產(chǎn)品的連續(xù)輥式爐床爐的運(yùn)輸輥。這種材料亦適用于廢報(bào)解毒裝置和石油化學(xué)設(shè)備的部件。
為了進(jìn)一步加強(qiáng)影響這種材料的應(yīng)用的特性(應(yīng)用在溫度高于1100℃-1200℃的情況下)，根據(jù)US-PS 4784830，0.04-0.1％的氮要加入要從US-PS 3607243中已知的這種材料中，同時(shí)必須加入0.2-1.0％的鈦。最好，硅的含量也應(yīng)高于0.25％，并由此和鈦含量構(gòu)成Si∶Ti的比率等于0.85到3.0。鉻的含量為19-28％，鋁的含量為0.75-2.0％，同時(shí)鎳的含量為55-65％。正如在US-PS 3607243中所公開(kāi)的那樣，碳的含量也不應(yīng)超過(guò)0.1％，以避免任何碳化物的形成，特別是M23C6型，因?yàn)檫@些碳化物對(duì)顯微結(jié)構(gòu)和在非常高的溫度時(shí)合金的特性有不利的影響。
當(dāng)應(yīng)用溫度高達(dá)1200℃時(shí)，這些措施在抗氧化性方面取得了一定的進(jìn)步。結(jié)果，這就可能提高一些零件的使用壽命，如爐內(nèi)輥的壽命可達(dá)12個(gè)月或更長(zhǎng)，而用公開(kāi)于US-PS 3607243中的材料制造的爐內(nèi)輥只有2個(gè)月的壽命。這種在爐子的結(jié)構(gòu)部件的使用壽命方面的進(jìn)步主要是由于在溫度為1200℃時(shí)氮化鈦的顯微結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性。但是，抗高溫產(chǎn)品的使用壽命不僅由抗氧化性決定，而且由在特定的使用溫度時(shí)的高溫強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度決定，其中抗氧化性如在US-PS 4784830中所述的那樣，由在高的測(cè)試溫度，例如1093℃下所謂的空氣中每小時(shí)每平方米特定的質(zhì)量變化表示，即g/m2·h。
為了特別是在溫度高達(dá)1200℃時(shí)獲得改善了的高溫強(qiáng)度和蠕變斷裂強(qiáng)度，EP 0508058 A1揭示了要添加含量為0.12-0.30％的碳和生成穩(wěn)定的碳化物的元素，如鈦(0.01-1.0％)、鈮(0.01-1.0％)、鋯(0.01-0.20％)，到一種鎳合金中，該合金包括23-30％的鉻，8-11％的鐵，1.8-2.4％的鋁，0.01-0.15％的釔，0.001-0.015％的鎂，0.001-0.010％的鈣以及最高含量為0.030％的氮，0.50％的硅，0.25％的錳，0.020％的磷和0.010％的硫。鉻的最低含量按規(guī)定為23％，以確保在高于1100℃時(shí)有足夠的抗氧化性。
由這種材料而獲得的高溫強(qiáng)度和蠕變斷裂強(qiáng)度，當(dāng)溫度在850-1200℃的范圍內(nèi)時(shí)，在至今而獲得的1％的蠕變極限(Rp1.0/104)和蠕變斷裂強(qiáng)度(Rm/104)方面以及高溫強(qiáng)度(Rm)和屈服點(diǎn)(Rp1.0)方面有一定的改善。但是，在目前的應(yīng)用產(chǎn)品中這些蠕變強(qiáng)度并不是很高。在產(chǎn)品是沉箱和點(diǎn)火架的情況下尤其是這樣，由于經(jīng)濟(jì)上的原因，這些部件的橫截面必須十分薄，并且對(duì)于氣輪機(jī)的燃燒室的爐襯來(lái)說(shuō)也有上述缺點(diǎn)，其中在效率方面任何顯著的改進(jìn)只能通過(guò)明顯地提高爐壁和操作溫度而獲得。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可鍛造的鎳合金，它有足夠的抗氧化性，同時(shí)在蠕變斷裂強(qiáng)度值上有持久的改善，結(jié)果或是用這些合金制造的產(chǎn)品的使用壽命延長(zhǎng)了許多或是在同樣的使用壽命下由于有更高溫度下的承載能力而使長(zhǎng)其經(jīng)濟(jì)效益得到改善。
本發(fā)明的上述目的是由一種奧氏體的碳化物強(qiáng)化鎳/鉻/鐵基可鍛造合金而實(shí)現(xiàn)的，這種合金包括0.20-0.40％ 碳25.0-30.0％ 鉻8.0-11.0％ 鐵多于2.4-3.0％鋁0.01-0.15％ 釔0.01-0.20％ 鈦0.01-0.20％ 鈮0.01-0.10％ 鋯0.001-0.015％鎂0.001-0.010％鈣最高0.030％ 氮最高0.50％ 硅最高0.25％ 錳最高0.020％ 磷最高0.010％ 硫其余 鎳包括在熔化條件下不可避免的雜質(zhì)，可析出的碳C*，C*＝Ctot.-(Cdiss.+Cfix.Ti+Cfix.Nb+Cfix.zr)至少占0.083％-0.300％在方程中Cdiss.＝在1000℃時(shí)溶解的碳含量(％)Cfix.Ti＝由鈦固定的化學(xué)計(jì)量的碳含量(％)Cfix.Nb＝由鈮固定的化學(xué)計(jì)量的碳含量(％)Cfix.zr＝由鋯固定的化學(xué)計(jì)量的碳含量(％)同現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的碳化物強(qiáng)化鎳/鉻/鐵基可鍛造合金不僅把碳的含量限定在0.20-0.40％之間，而且給剩余的可析出碳一個(gè)比值，C*≥0.083％碳。意想不到的是，試驗(yàn)顯示出可析出碳的含量高于或等于0.083％，先前觀察到的Cr23C6碳化物并不析出，但觀察到了主要析出物Cr7C3。它們(Cr7C3)的數(shù)量隨C*含量的增加而增加。在液態(tài)和固態(tài)溫度之間析出的Cr7C3碳化物對(duì)碳化鈦、碳化鈮和碳化鋯具有同等的增加硬度的作用。
要求鉻的含量最低為25％，以保證有足夠的抗氧化性，尤其是當(dāng)溫度高于1100℃時(shí)。此外，鉻的含量不應(yīng)低于這個(gè)極限，因如隨著鉻含量的減少，可溶解的和因此不可析出的碳的數(shù)量就會(huì)增加。上限不應(yīng)超過(guò)30％，以避免合金在熱形成中的問(wèn)題。
在0.01％-0.15％之間的限度內(nèi)添加釔能特別持久地提高對(duì)周期性氧化的抵抗力。含量低于0.01％不會(huì)對(duì)氧化層的膠粘強(qiáng)度產(chǎn)生什么重大的影響。另一方面，釔的含量高于0.15％可能導(dǎo)致由于局部熔化而產(chǎn)生的受限制的熱形成。
更特別地，在處于600-800℃的溫度范圍內(nèi)時(shí)，當(dāng)材料通過(guò)這一溫度段時(shí)，無(wú)論是加熱或是冷卻，鋁都會(huì)通過(guò)Ni3Al相(γ’相)的析出來(lái)提高高溫強(qiáng)度。由于這個(gè)相的析出是同時(shí)和韌性的減少聯(lián)系在一起的，所以鋁的含量必須受到限制。當(dāng)溫度在室溫到1200℃之間時(shí)，材料斷裂后延伸率的測(cè)定表明當(dāng)溫度從600到800℃時(shí)的斷裂后延伸率沒(méi)有明顯的減少。由此決定鋁的含量為2.3-3.05是可能的。
硅的含量應(yīng)盡可能的低，以避免低熔點(diǎn)相的形成。因此，硅的含量應(yīng)等于或低于0.50％，現(xiàn)在對(duì)于這點(diǎn)能毫無(wú)問(wèn)題的進(jìn)行技術(shù)上的控制。
錳的含量應(yīng)不超過(guò)0.25％，以防止對(duì)材料的抗氧化性的負(fù)作用。
鎂和鈣的添加可加強(qiáng)熱可塑性，也可對(duì)抗氧化性有提高作用。但是，鎂的上限為0.015％，而鈣的上限為0.010％，這些極限點(diǎn)不應(yīng)被超過(guò)，因?yàn)殒V和鈣的含量高于這些極限值會(huì)引起低熔點(diǎn)相的出現(xiàn)，由此又會(huì)對(duì)熱塑性產(chǎn)生不良影響。
根據(jù)本發(fā)明的合金中鐵的含量在8-11％之間，這是為了在熔解合金時(shí)能采用廉價(jià)的鉻鐵和鎳鐵合金，以代替十分昂貴的純鎳和鉻金屬。
下面就更詳細(xì)地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的合金的優(yōu)點(diǎn)。
表1中包括了對(duì)六種現(xiàn)有技術(shù)中的合金A、B、C、D、G、H的分析和對(duì)根據(jù)本發(fā)明的五種合金E、F、I、J、K的分析。
表2表明從合金A-K算出的析出的Cr23C6和Cr7C3碳化物的含量。
從

圖1到圖3中可以了解到這些合金的材料特性，圖中圖1表示對(duì)合金H、I、J、G、D而言，在從室溫到1200℃的溫度范圍內(nèi)斷裂之后的延伸率；圖2表示根據(jù)合金A-K的各自的C*，當(dāng)溫度是850℃，1000℃，1200℃時(shí)，在蠕變應(yīng)力斷裂實(shí)驗(yàn)中的壽命；以及圖3表明當(dāng)溫度在850-1200℃的范圍內(nèi)時(shí)，在空氣中測(cè)定的合金A-K對(duì)周期性氧化的抵抗力。
圖1表示了當(dāng)溫度在室溫到1200℃之間時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的合金I和J以及根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的合金D，G，H在斷裂后的延伸率。可以看出，根據(jù)本發(fā)明的合金在整個(gè)溫度范圍內(nèi)有預(yù)期的良好可鍛性。
圖2清楚地示出了在測(cè)試合金A-K的蠕變斷裂強(qiáng)度的所有溫度下，應(yīng)變斷裂實(shí)驗(yàn)是在35MPa，850℃；120MPa，1000℃和4.5MPa，1200℃的條件下測(cè)定時(shí)，如何表明在C*≥0.083％的條件下，根據(jù)本發(fā)明的合全E，F(xiàn)，和J-K的壽命明顯長(zhǎng)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的合金A-D和G-H。
在圖3中，合金A-K在空氣中測(cè)定的對(duì)周期性氧化的抵抗力是通過(guò)畫(huà)出在溫度范圍內(nèi)特定的質(zhì)量變化而進(jìn)行比較的。通常，質(zhì)量的增加(+)是期望的。質(zhì)量的減少(-)表明發(fā)生了強(qiáng)烈的脫鱗作用。
所有經(jīng)試驗(yàn)的合金都處于一個(gè)非常狹窄的分散地帶，其最大為±0.040g/m2·h，所以也就允許這么說(shuō)，除了它們有高的可析出碳含量之外，根據(jù)本發(fā)明的合金E、F和I-K與現(xiàn)有技術(shù)相比較，其抗氧化性并不易于受到限制。由于它們?cè)跍囟雀哌_(dá)1200℃時(shí)有良好的機(jī)械特性，并有令人滿意的抗循環(huán)氧化性，根據(jù)本發(fā)明的奧氏體的碳化物強(qiáng)化鎳/鉻/鐵基可鍛造合金特別適用于以下情況--加熱爐的輻射管，--用于使陶瓷或金屬材料退火的爐內(nèi)輥，--連續(xù)退火爐內(nèi)的傳送帶，例如沖壓金屬件的退火，--用于例如優(yōu)質(zhì)鋼的光亮退火的馬弗爐，--用于使磁芯退火的反應(yīng)罐，--用于在TiO2生產(chǎn)中含氧加熱的管子，--乙烯裂化管，--加熱爐的框架和裝置，--熱電偶保護(hù)套管，--用于穩(wěn)態(tài)退火的沉箱和支撐框架，--點(diǎn)炎塞和排氣催化金屬箔片，--用于排氣彎管絕熱裝置的支撐結(jié)構(gòu)。
以上產(chǎn)呂可以很容易地由根據(jù)本發(fā)明的材料制造而成，因?yàn)樗粌H適于熱加工，而且也適用于冷加工，如薄尺寸的冷軋，折疊，深拉，側(cè)壓下等。通過(guò)采用可獲得的現(xiàn)有技術(shù)焊接此種材料是沒(méi)有任何問(wèn)題的。表1合金
+本發(fā)明的表1(續(xù))合金
+本發(fā)明的表2從C*值計(jì)算得到的碳化物數(shù)量
*本發(fā)明的
權(quán)利要求
1.一種可鍛造的碳化物強(qiáng)化奧氏體的鎳合金，包括(按重量百分比計(jì))0.20-0.40％的碳可析出的碳的數(shù)量C*＝Ctot.-(Cdiss.+Cfix.Ti+Cfix.Nb+Cfix.zr)至少為0.083％-0.300％，25.0-30.0％ 鉻8.0-11.0％ 鐵多于2.4-3.0 鋁0.01-0.15％ 釔0.01-0.20％ 鈦0.01-0.20％ 鈮0.01-0.10％ 鋯0.001-0.015％ 鎂0.001-0.010％ 鈣最高0.030％ 氮最高0.50％ 硅最高0.25％ 錳最高0.020％ 磷最高0.010％ 硫其余的為鎳，包括不可避免的熔化條件下的雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可鍛造的碳化物強(qiáng)化奧氏體的鎳合金，包括(按重量百分比計(jì))。0.20-0.40％的碳，可析出的碳的數(shù)量C
文檔編號(hào)C22C19/05GK1147560SQ9610857
公開(kāi)日1997年4月16日 申請(qǐng)日期1996年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月4日
發(fā)明者烏爾里克·布里爾 申請(qǐng)人:克魯普德國(guó)聯(lián)合金屬制造有限公司