專利名稱：：儲(chǔ)氫合金電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于由活性材料組成的電極。儲(chǔ)氫金屬間化合物可以用作電極的理由是它在水溶液中充放電時(shí)能發(fā)生下列可逆反應(yīng)目前已開發(fā)的儲(chǔ)氫金屬間化合物主要是MmNi5系和TiNi系合金[1]，利用它們作為儲(chǔ)氫合金電極的研究，就已檢索到的文獻(xiàn)報(bào)道，還僅僅限于如何選擇這些儲(chǔ)氫合金的成分以提高它的電化學(xué)容量或電化學(xué)穩(wěn)定性，然而時(shí)至今日尚未有過用上述這些儲(chǔ)氫合金電極裝配成密封堿蓄電池投入工業(yè)性生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用的介紹，其原因是由于儲(chǔ)氫堿蓄電池的“活化”是根據(jù)反應(yīng)2H2O(l)+電流＝2H2(g)+O2(g)進(jìn)行設(shè)計(jì)的在給電池充電時(shí)陰極上產(chǎn)生氫氣，陽極上產(chǎn)生氧氣，儲(chǔ)氫合金陰極會(huì)將析出的活性氫吸收，氧化鎳陽極會(huì)與析出的活性氧結(jié)合變成Ni(Ⅲ)水合氧化物;在電池放電時(shí)，儲(chǔ)氫合金陰極放出的氫和Ni(Ⅲ)陽極放出的氧會(huì)結(jié)合成水，同時(shí)產(chǎn)生電流。上述可逆過程可以表示如下從上式可以看出，在儲(chǔ)氫電池的“活化”充放電過程中，由于H2和O2，這就不可避免地會(huì)增加電池的內(nèi)壓，尤其是在充電后期，內(nèi)壓明顯增高使儲(chǔ)氫堿蓄電池封口后的容量會(huì)低于開口時(shí)容量的10%，另外由于陽極產(chǎn)生的氧氣增多也嚴(yán)重地影響到電池的循環(huán)使用壽命，再則在實(shí)際生產(chǎn)中只有較小的內(nèi)壓，電池才能密封[2]，因此如何降低儲(chǔ)氫堿蓄電池的內(nèi)壓已經(jīng)成為密封儲(chǔ)氫堿蓄電池能否投入工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問題。文獻(xiàn)[3]介紹了采用在電池內(nèi)部植入電流集流器的方法減小內(nèi)壓，雖然有一定的效果，但是對(duì)AA型一類電池內(nèi)部空間尺寸受嚴(yán)格限制的蓄電池來說這種方法是不可行的。文獻(xiàn)[4]介紹了一種在陰極與陽極之間隔板上鉆若干小孔，以增加氣體通道的方法，但其降低內(nèi)壓的效果不理想。文獻(xiàn)[5]報(bào)道了陰極吸氫合金材料上涂一層碳粉，并在高達(dá)1050℃溫度下進(jìn)行真空熱處理，再粉碎后進(jìn)行電極成型制作的工藝，這種工藝過程實(shí)施困難不易于大規(guī)模生產(chǎn)，而且減壓只在小電流1/3C0.1充電時(shí)有效。文獻(xiàn)[6]介紹了一種晶須植入減壓方法，晶須的制作不僅費(fèi)時(shí)而且價(jià)格昂貴，也不適用于工業(yè)實(shí)施。文獻(xiàn)[7]、[8]提出在電池設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)及充電制度上進(jìn)行改進(jìn)的方案，然而改變的電池設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)很難適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)，改進(jìn)的充電制度限制了電池的應(yīng)用范圍，都不是理想的方法。本發(fā)明的目的是從儲(chǔ)氫合金材料組成結(jié)構(gòu)入手，從本質(zhì)上改變儲(chǔ)氫合金材料的性質(zhì)，使它們能在電池的充放電過程中起到催化作用，加速在電池“活化”后期產(chǎn)生的積累的不活化的H2和O2化合生成H2O的過程，從根本上減小電池的內(nèi)壓，有效而方便地解決密封儲(chǔ)氫合金堿蓄電池進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)并得實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵性技術(shù)問題。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的儲(chǔ)氫合金電極是由一種具有較高電化學(xué)容量的儲(chǔ)氫合金粉末M1和一種具有良好催化活性的儲(chǔ)氫合金粉末Ma按一定比例混合組成。由于儲(chǔ)氫合金粉末M2具有良好的催化活性，加速了H2和O2化合成H2O的過程，從而降低了電池的內(nèi)壓。本發(fā)明中儲(chǔ)氫合金粉末M1的化學(xué)組成為MMNi5-M-y-zAMByCa，其中Mn為混合稀土，A＝Co、Cr、V，B＝Mn、Sn、Be，C＝Al、Ca、Mg、Zr、Nb，O≤x≤0.5，0≤y≤1.5，0≤z≤0.5，儲(chǔ)氫合金粉末Ma的化學(xué)組成為Da-uEl-vFuGv，其中D＝Mg、Al，E＝Cu、Zn，F(xiàn)＝Ca、Be，G＝Sn、Bi，0≤u≤1，0≤v≤0.5。將經(jīng)過表面活化處理并包覆有微米級(jí)厚度的鎳磷合金膜的M1和M2，按重量20∶1～10∶1的比例混合均勻，用重量為混合合金粉末重量5～10%的PTFE乳液調(diào)成糊狀物，在60～100℃溫度下多次滾壓成0.2～0.4mm厚度的合金粉片，再將該片用0.5～2噸/厘米2的壓力壓在鎳導(dǎo)電基底的一面上制成儲(chǔ)氫合金電極。本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金電極制作工藝簡(jiǎn)單易行，由它為負(fù)極，氧化鎳為正極裝配成的儲(chǔ)氫堿蓄電池有低的內(nèi)壓，封口電池容量接近開口電池容量，只需3-5次“活化”即可達(dá)到充放電最大值，因此完全可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)和付諸實(shí)用。該蓄電池的低溫放電性能良好，同時(shí)由于陽極上氧濃度的減少，可提高電池的循環(huán)使用壽命，經(jīng)320次循環(huán)充放電后電池容量?jī)H下降6.5%，平均每次循環(huán)周期容量下降率小于0.02%。實(shí)施例1將經(jīng)過表面活化處理的包覆有微米級(jí)厚度鎳磷合金膜的MMNi2.8Co0.5Mn0.4Al0.3儲(chǔ)氫合金粉末和Mg1.0Cu1.0Al0.2儲(chǔ)氫合金粉末按重量比20∶1混合，用占混合合金粉末重量8%的PTFE乳液調(diào)成糊狀物，在60℃下經(jīng)多次滾壓成0.4mm厚度的合金粉片，將該片用1噸/厘米2的壓力壓在按電池外殼所需要的適當(dāng)大小的鎳基體的一面上，制成儲(chǔ)氫合金電極，以該儲(chǔ)氫合金電極為負(fù)極，氧化鎳為正極，含15%LiOH和5NKOH溶液為電解液，尼龍無紡布為隔膜裝配成堿蓄電池，經(jīng)3次“活化”充放電后封口成圓筒式AA型堿蓄電池。表1列出開口型和封口型電池的電容量和能量密度對(duì)比數(shù)據(jù)。實(shí)施例2將實(shí)施例1中所用的兩種儲(chǔ)氫合金粉末按15∶1的重量比混合，按同樣工藝制成儲(chǔ)氫合金電極并裝配成AA型堿蓄電池(表2中的B)。表2列出本堿蓄電池(B)與用單一儲(chǔ)氫合金粉末MMNl2.0Co0.5Mn0.4Al0.3按同樣工藝制成的電極裝置的堿蓄電池(A)的內(nèi)壓、放電容量、充電效率的對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)。實(shí)施例3將實(shí)施例1中所用的兩種儲(chǔ)氫合金粉末按10∶1的重量比混合，按同樣工藝制成儲(chǔ)氫合金電極并裝配成AA型堿蓄電池(表3中的C)。表3列出本堿蓄電池(C)與表2中的堿蓄電池(A)的“活化”次數(shù)與放電容量關(guān)系的對(duì)照數(shù)據(jù)。參考文獻(xiàn)[1]松本功，新型儲(chǔ)氫合金蓄電池，國外稀土情報(bào)，1990，3。Molwi，Motoo;Tajima，Yoshimitsu;Fanaka，Hideaki;Yoneda，Tetsuya;Kasahara，Michiyo，Shapa，Giho，1986，34，97-102.JP60-130053[4]JP61-216269[5]JP62-295353[6]JP63-55058[7]JP63-314777[8]Fan，D.;White，R.F.，J.Electrochem.Soc.，1991，138(1).表1.AA型堿蓄電池開口型和封口型常溫下的電容量和能量密度</tables>表2.兩種堿蓄電池的內(nèi)壓、放電容量及充電效率對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)</tables>權(quán)利要求1.一種儲(chǔ)氫合金電極，它包含兩種不同性能儲(chǔ)氫合金，其特征在于其中一種是具有較高電化學(xué)容量的組成為MmNi5-x-y-zAxByCz的儲(chǔ)氫合金M1，另一種是具有良好催化活性的儲(chǔ)氫合金M2，Mm為混合稀土，A=Co、Cr、V，B=Mn、Sn、Be，C=Al、Ca、Mg、Zr、Nb，0≤x≤0.5，0≤y≤1.5，0≤z≤0.5。2.按照權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于M2的化學(xué)組成為Da-uEl-vFuGv，其中D＝Mg、Al，E＝Cu、Zn，F(xiàn)＝Ca、Be，G＝Sn、Bi，O≤u≤1，0≤V≤0.5。3.按照權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于M1與M2的重量比為20∶1～10∶1。全文摘要本發(fā)明屬由活性材料組成的電極。該電極包含具有較高電化學(xué)容量的組成為M文檔編號(hào)C22C19/03GK1062057SQ9111174公開日1992年6月17日申請(qǐng)日期1991年12月28日優(yōu)先權(quán)日1991年12月28日發(fā)明者張?jiān)噬?宋德瑛,陳有孝,陳軍,汪根時(shí),袁華堂,周作祥,曹學(xué)軍,臧弢石,張大昕申請(qǐng)人:南開大學(xué)