專利名稱：從氯化物溶液中回收金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從氯化物溶液中回收金屬的方法，這一方法可用于濕法冶金回收金屬、酸性氯化物浸蝕溶液的再生以及廢水處理等。
有一種由鹽酸溶液中回收銅的方法〔1〕，在該方法中，銅是以氯化銅與叔胺、異癸醇和煤油的混合物形成絡(luò)合物的形式被萃取的。萃取后，銅被反萃進(jìn)入水相，再使用螯合萃取劑(β-二酮LIX54)在控制的PH下從水相中萃取銅。用H2SO4水溶液從螯合萃取劑中反萃銅，生成硫酸銅溶液。通過結(jié)晶以硫酸銅的形式或者采用電解冶金法以金屬銅的形式從上述硫酸銅溶液得到銅。剩余的銅-初始鹽酸溶液中的或CuSO4結(jié)晶后殘留在水溶液中的-用溶解于煤油中的螯合萃取劑(羥基肟-LIX64)在控制的PH下萃取回收。
這種方法的主要缺點(diǎn)是工藝流程復(fù)雜，由于每種萃取劑都要求特定的操作條件，因此在該方法中必須反復(fù)進(jìn)行萃取和反萃工藝步驟。
本發(fā)明的主題是一種由氯化物溶液中回收金屬的方法，這一方法容易實(shí)行并且不需要重復(fù)萃取和反萃步驟。
根據(jù)本發(fā)明的方法，這一任務(wù)是通過以下措施來解決的用萃取劑萃取金屬、洗滌有機(jī)相、反萃及萃取劑的再生、其中，金屬是以金屬氯化物與下述混合物之一的絡(luò)合物的形式被萃取的a)陰離子交換和螯合萃取劑;或b)溶劑化和陽離子交換萃取劑;或c)陰離子交換和陽離子交換萃取劑;使殘液與有機(jī)相分離，使用a)水或b)NH3水溶液或c)NH3-(NH4)2SO4水溶液從有機(jī)相中洗去氯離子，然后，用H2SO4水溶液從有機(jī)相中反萃金屬，生成的金屬硫酸鹽溶液鹽溶液以已知方式進(jìn)一步應(yīng)用，有機(jī)相經(jīng)過用含氯離子的水溶液再生后返回到萃取工序。
使用叔胺作為上述混合萃取劑中的陰離子交換萃取劑，它可以是a)三-正-辛胺;b)三-異-辛胺;c)三-異-癸胺;或d)三辛胺和三癸胺的混合物。螯合萃取劑可以使用β-二酮或羥基肟。β-二酮可為苯基烷基β-二酮，而羥基肟可以是a)2-羥基-5-壬基苯乙酮肟;b)5-十二烷基水楊醛肟、c)十二烷基水楊醛肟與十三烷醇的混合物、或d)5-十二烷基水楊醛肟和2-羥基-5-壬基苯乙酮肟的混合物，溶解在煤油中使用?；旌陷腿┲械娜軇┗腿┛捎昧姿崛□?TBP)或氧化三辛基膦(TOPO)，陽離子交換萃取劑用雙-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)，溶解于煤油中使用。
在陰離子交換和螯合萃取劑混合物中以及陰離子交換和陽離子交換萃取劑混合物中，胺的含量為5-50vol.%。在溶劑化和陽離子交換萃取劑的混合物中溶劑化萃取劑的含量可以是5-50vol.%。
在萃取步驟后，可用a)水、b)NH3水溶液、或c)NH3-(NH4)2SO4水溶液進(jìn)行負(fù)載萃取劑的洗滌至PH4-7。NH3-(NH4)2SO4溶液可以通過用NH3飽和在萃取劑再生過程中產(chǎn)生的硫酸銨溶液來制備。
用H2SO4水溶液從混合萃取劑中反萃金屬陽離子，H2SO4水溶液的濃度為150-250克/升。
用含氯離子的水溶液使混合萃取劑再生。為此，可以使用NaCl或NH4Cl的水溶液以及洗滌負(fù)載萃取劑時(shí)產(chǎn)生的NH4Cl溶液。
本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)與前述方法〔1〕相比，本發(fā)明的由氯化物溶液中回收金屬的方法容易實(shí)行，它不需要在復(fù)復(fù)的萃取和反萃步驟，可以按簡化的流程圖進(jìn)行，因?yàn)樵诒痉椒ㄖ袑⒍€(gè)步驟-由第一萃取劑中反萃及用第二萃取劑萃取金屬-合成一步進(jìn)行;
不需要象前述方法〔1〕那樣根據(jù)每種萃取劑的要求維持不同的特定條件。
下面通過實(shí)施例來說明本發(fā)明的方法實(shí)施例1取40ml鹽酸溶液樣品，該樣品含3.90克/升Cu、酸度5.0摩爾/升H+、總的氯化物為5.2摩爾/升Cl-。使之與40ml的混合萃取劑接觸，該混合萃取劑由20vol.%的三-正-辛胺和80vol.%的β-二酮(LIX 54)構(gòu)成。萃取2分鐘及相分離后，水溶液含0.03克/升Cu、酸度4.9摩爾/升H+、總的氯化物為4.9摩爾/升Cl-。提取效率是99.2%。分離該水溶液，用40ml NH3水溶液洗滌有機(jī)相至PH4.5-6。洗滌后的水相中Cl-濃度為0.3摩爾/升，并含有微量的銅。分離該水溶液，使有機(jī)相與40ml濃度為150克/升的H2SO4接觸2分鐘。相分離后，水溶液中銅的濃度是3.86克/升。用40ml氯離子濃度為2.5摩爾/升的NaCl水溶液洗滌有機(jī)相2分鐘。洗滌之后氯離子的濃度是2.2摩爾/升。
實(shí)施例2取40ml酸性氯化物浸蝕液樣品，其中含122.55克/升Cu、1.84摩爾/升HCl和5.36摩爾/升氯化物。使之與40ml混合萃取劑接觸，該萃取劑由20vol.%三辛胺(TOA)和80vol.%β-二酮(LIX54)組成。萃取二分鐘并相分離后，水相含有108.8克/升Cu、4.93摩爾/升氯化物和1.82摩爾/升HCl。將這水溶液酸化至相應(yīng)酸度并再次用于浸蝕。水溶液分離后，用40ml的NH3水溶液洗滌有機(jī)相。經(jīng)過這一處理后，水溶液的PH為5.8左右、氯化物含量0.77摩爾/升并含有痕量的銅。使有機(jī)相與40ml濃度為150克/升的H2SO4接觸。反萃后硫酸溶液中銅的濃度是13.60克/升。分離該溶液用40ml含2.5摩爾/升Cl-的NaCl溶液洗滌有機(jī)相。洗滌后Cl-的濃度是2.1摩爾/升。經(jīng)過再生的混合萃取劑返回到進(jìn)料溶液中萃取銅。
實(shí)施例3取40ml與實(shí)施例2中相同的酸性氯化物浸蝕液樣品，使之與40ml由35vol.%TOA和65vol.%β-二酮(LIX54)構(gòu)成的混合萃取劑接觸。所有操作均按實(shí)施例2中所述進(jìn)行。反萃之后，硫酸溶液中銅的含量為23.4克/升。
實(shí)施例4取40ml酸性氯化物浸蝕液樣品，該樣品含101.7克/升Cu、1.84摩爾/升HCl和4.7摩爾/升Cl-。使之與40ml混合萃取劑接觸，所述萃取劑由20vol.%三-異-癸胺(Alamine 310)和80vol.%β-二酮(LIX 54)組成。所有操作按實(shí)施例2中所述進(jìn)行。反萃后硫酸溶液中銅的濃度是5.7克/升。
實(shí)施例5取40ml與實(shí)施例4中相同的酸性氯化物浸蝕液樣品，使之與40ml混合萃取劑接觸，該萃取劑由30%三-異-辛胺(Alamine308)、35%2-羥基-5-壬基苯乙酮肟(LIX84)和35%煤油組成。所有操作按實(shí)施例2中所述進(jìn)行。反萃之后硫酸溶液中銅的濃度是5.6克/升。
實(shí)施例6取40ml與實(shí)施例4中相同的酸性氯化物浸蝕液樣品，使之與40ml混合萃取劑接觸，該萃取劑由20%三-異-辛胺(Alamine308)、40%5-十二烷基水楊醛肟(LIX860)和40%煤油組成。所有操作按實(shí)施例2所述進(jìn)行，唯一的區(qū)別是，硫酸反萃溶液的初始溶液濃度是200克/升。反萃后硫酸溶液中銅的濃度是4.4克/升。
實(shí)施例7取40ml與實(shí)施例4中相同的酸性氯化物浸蝕液樣品，使之與40ml混合萃取劑接觸，萃取劑由20%三-異-辛胺(Alamine308)、40%的十二烷基水楊醛肟和十三烷醇在煤油中的混合物(LIX622)以及40%的煤油構(gòu)成。所有操作按實(shí)施例6中所述進(jìn)行。反萃后硫酸溶液中銅的濃度為6.3克/升。
實(shí)施例8取40ml與實(shí)施例4中相同的酸性氯化物浸蝕液樣品，使之與40ml的混合萃取劑接觸，該萃取劑由30%三-異-癸胺(Alamine310)、35%的5-十二烷基水楊醛肟與2-羥基-5-壬基苯乙酮肟在煤油中的混合物(LIX984)及35%的煤油構(gòu)成。所有操作按實(shí)施例6中所述進(jìn)行。反萃后硫酸溶液中銅的濃度是5.8克/升。
實(shí)施例9
取40ml含114.6克/升Cu、1.84摩爾/升HCl和5.15摩爾/升Cl-的酸性氯化物浸蝕液樣品，使之與40ml混合萃取劑接觸，萃取劑組成為20%三(C8、C10)胺(Alamine336)、20%的5-十二烷基水楊醛肟與2-羥基-5壬基苯乙酮肟在煤油中的混合物(LIX984)和60%的煤油。所有操作程序與實(shí)施例2相同。反萃后硫酸溶液中銅的含量是7.7克/升。
實(shí)施例10取40ml與實(shí)施例9中相同的酸性氯化物浸蝕液樣品，使之與40ml混合萃取劑接觸，該萃取劑組成為20%三(C8、C10)胺(Alamine 336)、40%在煤油中的2-羥基-5-壬基苯乙酮肟(LIX84)和40%的煤油。所有操作程序按實(shí)施例2中所述進(jìn)行、反萃后硫酸溶液中的銅濃度是5.4克/升。
實(shí)施例11取40ml與實(shí)施例9中相同的酸性氯化物浸蝕液樣品，使之與40ml混合萃取劑接觸，萃取劑的組成為20%三(C8、C10)胺(Alamine 336)、40%在煤油中的5-十二烷基水楊醛肟(LIX860)和40%的煤油。所有操作程序按實(shí)施例2中所述進(jìn)行。反萃后硫酸溶液中銅的濃度是5.6克/升。
實(shí)施例12取40ml與實(shí)施例9中相同的酸性氯化物浸蝕液樣品，使之與40ml混合萃取劑接觸，萃取劑的組成為20%的三(C8，C10)胺(Alamine 336)、40%的5-十二烷基水楊醛肟與2-羥基-5-壬基苯乙酮肟在煤油中的混合物(LIX984)以及40%的煤油。所有操作程序按實(shí)施例6中所述進(jìn)行。反萃后的硫酸溶液中銅的濃度為5.6克/升。
實(shí)施例13取40ml與實(shí)施例9中同樣的酸性氯化物浸蝕液，使之與40ml混合萃取劑接觸，萃取劑的組成為20%的三辛胺、40%的5-十二烷基水楊醛肟與2-羥基-5-壬基苯乙酮肟在煤油中的混合物(LIX984)和40%的煤油。所有操作程序按實(shí)施例6中所述進(jìn)行。反萃后硫酸溶液中銅的濃度是4.6克/升。
實(shí)施例14取40ml與實(shí)施例9中相同的酸性氯化物浸蝕液樣品，使之與40ml混合萃取劑接觸，萃取劑的組成為20%的三-異-癸胺(Alamine310)、40%的5-十二烷基水楊醛肟與2-羥基-5-壬基苯乙酮肟在煤油中的混合物(LIX984)和40%的煤油。所有操作程序按實(shí)施例6中所述進(jìn)行。反萃后硫酸溶液中銅的濃度是9.0克/升。
實(shí)施例15取50ml鋅的鹽酸熔液樣品，其中含1.37克/升Zn和2.1摩爾/升HCl。使之與50ml混合萃取劑接觸，萃取劑由20%的三-正-辛胺和80%的β-二酮(LIX 54)組成。將二相強(qiáng)力混合1分鐘，然后進(jìn)行萃取。在相分離后，水相中只含有痕量的鋅。分離水溶液，用NH3的稀溶液洗滌萃取劑至PH7左右。然后，使有機(jī)相分三次每次與50ml 150克/升的H2SO4接觸。在這一處理過程中，萃取劑中92.7%的鋅被反萃。
實(shí)施例16取50mlPH約為1的鹽酸溶液樣品，其中含有1.54克/升鋅。使之與50ml混合萃取劑接觸，萃取劑的組成為20%的磷酸三丁酯(TBP)、20%的雙-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)和60%的煤油。將二相強(qiáng)力混合1分鐘，進(jìn)行萃取。相分離后水相中只含痕量的鋅。分離該水溶液，用水分幾次洗滌萃取劑以除去氯離子。然后使有機(jī)相與50ml濃度為150克/升的H2SO4接觸，反萃鋅。反萃后硫酸溶液中鋅的濃度是1.49克/升。
實(shí)施例17取50ml PH約為1、含1.54克/升鋅的鹽酸溶液樣品，使之與50ml混合萃取劑接觸，萃取劑組成為11%的氧化三辛基磷(Hostarex PX 324)、22%的雙-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)和67%的煤油。將二相強(qiáng)力混合1分鐘，進(jìn)行萃取。相分離后水溶液中鋅的濃度是0.77克/升。分離水相，用水將萃取劑洗滌幾次以除去氯離子。然后用50ml 150克/升濃度的H2SO4接觸有機(jī)相，反萃鋅。反萃后硫酸溶液中鋅的濃度是0.78克/升。
實(shí)施例18取50ml PH約為1、含1.47克/升鋅的鹽酸溶液樣品，使之與50ml混合萃取劑接觸。萃取劑的組成為20%的三辛胺、20%的雙-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)和60%的煤油。萃取并相分離后發(fā)現(xiàn)，水溶液中鋅的濃度是0.39克/升。分離水相，用水將萃取劑洗滌幾次以除去氯離子。隨后，使有機(jī)相與50ml濃度為150克/升的H2SO4接觸，反萃鋅。反萃后硫酸溶液中的鋅濃度是0.96克/升。
實(shí)施例19
取50ml含3.7摩爾/升HCl和1.34克/升鈷的鹽酸溶液樣品，使之與50ml混合萃取劑接觸，萃取劑組成為20%的三辛胺(TOA)、20%的雙-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)和60%的煤油。萃取并相分離后發(fā)現(xiàn)，水溶液中鈷的濃度是0.87克/升。分離水相，用50ml的NH3溶液洗滌萃取劑至PH7左右。隨后，使有機(jī)相與50ml濃度為150克/升的H2SO4接觸。反萃后硫酸溶液中鈷的濃度為0.46克/升。
實(shí)施例20取40ml含89.60克/升Cu、3.38摩爾/升HCl和6.11摩爾/升氯化物的酸性氯化物浸蝕液樣品，使之與40ml混合萃取劑接觸，萃取劑的組成為35vol.%三-正-辛胺和65vol.%β-二酮(LIX54)。萃取2分鐘及相分離后，水溶液中含69.50克/升Cu、5.51摩爾/升Cl-和3.30摩爾/升HCl。分離水溶液，用萃取劑再生過程中產(chǎn)生的160克/升NH3-(NH4)2SO4溶液洗滌有機(jī)相。經(jīng)此處理后，洗滌溶液含有痕量的銅，PH約為4.7。使有機(jī)相與40ml濃度為150克/升的H2SO4接觸。反萃溶液中銅的濃度是19.8克/升。用洗滌萃取劑時(shí)得到的濃度2.4摩爾/升的NH4Cl溶液再生萃取劑。經(jīng)過再生的萃取劑返回到萃取步驟中使用。
參考文獻(xiàn)1.JensonW.H.“Selectiveextractionandrecoveryofcopper”U.S.Patent4272492，June9，198權(quán)利要求
1.一種從氯化物溶液中回收金屬的方法，包括用萃取劑萃取金屬、洗滌有機(jī)相、反萃以及萃取劑的再生，其中金屬是以金屬氯化物與下列混合物之一形成絡(luò)合物的形式被萃取的a)陰離子交換和螯合萃取劑、b)溶劑化和陽離子交換萃取劑、c)陰離子交換和陽離子交換萃取劑，從有機(jī)相中分離殘液，用a)水、b)NH3水溶液、或c)NH3-(NH4)2SO4水溶液洗去有機(jī)相中的氯離子，隨后用H2SO4水溶液從有機(jī)相中反萃金屬，生成的金屬硫酸鹽溶液再進(jìn)一步以已知方式應(yīng)用，有機(jī)相經(jīng)使用含氯離子的水溶液再生后返回到萃取步驟繼續(xù)使用。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中陰離子交換萃取劑是叔胺。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中的叔胺是三辛胺、三-異-辛胺、三-異-癸胺或三辛胺與三癸胺的混合物。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中螯合萃取劑是羥基肟。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中的羥基肟是2-羥基-5-壬基苯乙酮肟、5-十二烷基水楊醛肟、或二者的混合物。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中的螯合萃取劑是β-二酮。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中的溶劑化萃取劑是磷酸三丁酯或氧化三正辛基膦。
8.按權(quán)利要求1的方法，其中的陽離子交換萃取劑是雙-2-乙基己基磷酸。
9.按權(quán)利要求1的方法，其中，陰離子交換和螯合萃取劑的混合物中或陰離子交換和陽離子交換萃取劑的混合物中，胺的濃度是5-50vol.%。
10.按權(quán)利要求1的方法，其中，在溶劑化和陽離子交換萃取劑的混合物中溶劑化萃取劑的濃度是5-50vol.%。
11.按權(quán)利要求1的方法，其中，用水、NH3溶液、或NH3-(NH4)2SO4溶液洗滌至PH4-7。
12.按權(quán)利要求11的方法，其中NH3-(NH4)2SO4溶液是通過用NH3來飽和再生萃取劑時(shí)產(chǎn)生的硫酸銨溶液而制備的。
13.按權(quán)利要求1的方法，其中，從有機(jī)相中反萃金屬是使用濃度為150-250克/升的H2SO4水溶液進(jìn)行的。
14.按權(quán)利要求1的方法，其中萃取劑的再生是用NH4Cl的水溶液進(jìn)行的。
15.按權(quán)利要求14的方法，其中NH4Cl的水溶液是在洗滌萃取劑時(shí)產(chǎn)生的。
全文摘要
從氯化物溶液中回收金屬的方法，包括用萃取劑萃取金屬、洗滌有機(jī)相，反萃以及萃取劑再生，其中金屬是以金屬氯化物與某些特殊混合物形成絡(luò)合物的形式被萃取的，從有機(jī)相中分離殘液，用水、NH
文檔編號C22B3/28GK1033077SQ88106520
公開日1989年5月24日 申請日期1988年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月28日
發(fā)明者哥奧·達(dá)姆維·卡奧維奇, 阿查巴得·W·夫特查爾, 因達(dá)·O·梅阿爾維, 達(dá)姆特·G·萊卡維, 尤巴姆爾·A·巴奧達(dá)維 申請人:Po化學(xué)研究院