本發(fā)明屬于金屬表面防腐、耐磨功能涂層制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在陽極氧化后的鋁合金表面原位生長致密沸石涂層的方法，使得鋁合金表面耐腐蝕性大大提高，實(shí)現(xiàn)沸石膜在金屬防腐方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋁合金是工業(yè)界廣泛應(yīng)用的一類金屬，金屬鋁比強(qiáng)度與比剛度高、可加工性強(qiáng)且資源豐富，可以預(yù)見鋁合金在未來仍是最重要的金屬材料之一。然而鋁合金應(yīng)用過程中的腐蝕不容忽視，鋁合金的腐蝕一方面造成浪費(fèi)，另一方面使得鋁合金制件存在極大的安全隱患。

以金屬防腐涂層為著眼點(diǎn)，目前世界各國開發(fā)了多種鋁合金防腐技術(shù)，主要有陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、電鍍以及化學(xué)鍍等。其中高效而得到廣泛使用的是含鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，比較典型的是達(dá)克羅(dcromet)涂層(鋅鉻涂層)，然而此類涂層在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)釋放致癌性的六價(jià)鉻，對(duì)生物體毒害較大。因此，新型高效而環(huán)境友好型無鉻轉(zhuǎn)化防腐涂層的開發(fā)是工業(yè)界與學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點(diǎn)。

沸石是一類微孔硅鋁酸鹽的晶體(孔徑小于0.2nm)，人們常利用它的多孔結(jié)構(gòu)來分離分子尺度的物質(zhì)，因此又叫分子篩。沸石膜早期的應(yīng)用主要集中在物質(zhì)的分離和催化過程中，1988年國際礦物與化學(xué)品公司首次將天然沸石作為防腐涂層填料(us4738720)進(jìn)行開發(fā)使用，2001嚴(yán)玉山等人首次在鋁合金表面原位生長mfi沸石涂層并對(duì)其防腐性能進(jìn)行表征(electrochemsolidst.2001，4，b23-26)，2014年董艷娟等人通過先涂凝膠后原位生長的二次合成技術(shù)在1060鋁合金表面生長mfi沸石涂層(cn103818089a)，結(jié)果表明，鋁合金表面的高硅mfi型分子篩膜具有很好的防腐性能。然而目前直接原位生長或者二次生長的防腐mfi沸石涂層并不致密，存在著沸石晶間縫隙，這對(duì)于防腐效果來說并不是很 理想。陽極氧化技術(shù)是工業(yè)上較為成熟的閥金屬表面處理技術(shù)，該技術(shù)工藝簡單，能夠在鋁合金表面得到一層納米孔徑的氧化鋁層。該氧化鋁層粗糙、表面能較大、親水性好，將其用于沸石膜的生長基底更易誘發(fā)和促進(jìn)沸石晶體的成核，進(jìn)而有利于鋁合金表面致密防腐沸石膜的形成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服已有鋁合金基沸石膜生長技術(shù)的不足，提供一種新的，陽極氧化預(yù)處理后再原位生長mfi沸石膜的制備技術(shù)。利用該方法制備的mfi沸石膜致密、連續(xù)且均勻，具有較好的耐腐蝕效果。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種鋁合金基致密防腐mfi沸石膜的制備方法，所述的方法包括如下步驟：

步驟1：將選擇的鋁合金基片浸于裝有丙酮的燒杯中，在超聲機(jī)中超聲5分鐘，并在自來水下沖洗。

步驟2：以穩(wěn)壓直流電源為供電設(shè)備，在150～200g/l的硫酸電解液中進(jìn)行陽極氧化，設(shè)定電流密度為10～15ma/cm²，時(shí)間為30～60分鐘。同時(shí)保證電解過程中電解液溫度不超過26℃。

步驟3：陽極氧化結(jié)束后，取出鋁基體，用去離子水沖洗干凈，烘干可得陽極化鋁片。

步驟4：以分析純正硅酸乙酯(teos)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的四丙基氫氧化銨溶液(tpaoh)、高純鋁箔(al)、分析純氫氧化鈉(naoh)與去離子水(h2o)制成溶膠，以摩爾配比計(jì)，正硅酸乙酯∶四丙基氫氧化銨∶氫氧化鈉∶水∶鋁＝1∶0.12～0.2∶0.50～0.7∶30～100∶0～0.1。

步驟5：將步驟3中所得陽極氧化鋁片浸入步驟4中的溶膠中，在150～200℃晶化16～48小時(shí)。晶化結(jié)束后進(jìn)行洗滌晾干，得到長有致密沸石涂層的鋁合金基片。

步驟1中的鋁合金清洗應(yīng)重復(fù)兩遍，效果更佳。

上述鋁合金型號(hào)為1060鋁合金。

本發(fā)明通過陽極氧化的方式先對(duì)鋁合金基片進(jìn)行處理，然后再利用原位水熱生長技術(shù)在其上制備致密沸石涂層，與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明中所采用的陽極氧化處理工藝簡單、成本較低、易于大規(guī)模工業(yè)化推廣。

(2)本發(fā)明中涉及的工藝不受鋁合金基片形狀的限制，適合在所有形狀的鋁合金表面進(jìn)行致密mfi沸石涂層的制備。

(3)本發(fā)明中制備所得的鋁合金基mfi沸石膜連續(xù)而致密，能夠起到良好的耐腐蝕作用。

附圖說明

圖1給出的是實(shí)施例1鋁合金基片清洗后的掃描電子顯微鏡照片。

圖2給出的是實(shí)施例1鋁合金陽極氧化后的掃描電子顯微鏡照片。

圖3給出的是實(shí)施例1陽極化鋁合金表面生長mfi沸石涂層后的掃描電子顯微鏡照片。

圖4給出的是實(shí)施例2中鋁合金表面原位生長mfi沸石涂層后的掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地描述。

下述實(shí)例中均使用50mm×30mm×1mm規(guī)格的鋁合金，鋁合金型號(hào)為1060，反應(yīng)器均為100ml聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜

實(shí)施例1

(1)將選定規(guī)格的鋁合金基片浸于裝有丙酮的燒杯中，并在超聲機(jī)中超聲5分鐘，用自來水沖洗后，重復(fù)用丙酮超聲清洗無污后真空晾干。

(2)配制180g/l的硫酸溶液，以鉛板為陰極，步驟(1)清洗后的鋁片為陽極在硫酸溶液中進(jìn)行陽極氧化，設(shè)定電流密度為15ma/cm²，時(shí)間為45分鐘， 實(shí)驗(yàn)中隨時(shí)測量電解液溫度，保證電解過程中電解液溫度不超過26℃。

(3)先將0.64g氫氧化鈉加入到41.4ml去離子水中，在攪拌的狀態(tài)下加入0.001g鋁箔，繼續(xù)攪拌使鋁箔溶解，鋁箔溶解后在上述溶液中滴加3.25ml四丙基氫氧化銨溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％)，直至溶液混合均勻，最后在混合溶液中逐漸滴入2.27ml正硅酸乙酯，摩爾配比為0.16四乙基氫氧化銨：0.64氫氧化鈉：1正硅酸乙酯：92去離子水：0.0018鋁箔，待原料混合均勻后，室溫下在磁力攪拌器下攪拌陳化4h，最后將得到的澄清液置入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，小心地垂直放入鋁合金基體，密封后，放入175℃的恒溫烘箱中晶化16小時(shí)，到達(dá)預(yù)定時(shí)間之后，取出反應(yīng)釜，用自來水急速冷卻反應(yīng)釜，取出鋁片經(jīng)去離子水清洗并在60℃下烘干備用。

實(shí)施例2

步驟(1)同實(shí)施例1，步驟(2)同實(shí)施例1中的步驟(3)，鋁合金基片不經(jīng)過陽極氧化處理。

實(shí)施例3

步驟(1)，(2)同實(shí)施例1，步驟3中將沸石膜晶化時(shí)間延長至24小時(shí)。

對(duì)于實(shí)施例1～3中所得鋁合金基沸石膜，發(fā)明人做了進(jìn)一步的表征，覆膜的致密性使用電子掃描顯微鏡表征，耐腐蝕性能使用電化學(xué)極化曲線表征。

對(duì)于實(shí)施例1與實(shí)施例2所制備的沸石膜，對(duì)比圖3與圖4可以看到陽極氧化后生長的沸石膜比不經(jīng)陽極氧化直接生長的沸石膜更致密而連續(xù)，可見其耐腐蝕性能更強(qiáng)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于金屬表面防腐涂層領(lǐng)域，具體涉及一種致密防腐沸石膜的制備方法，該方法包括金屬基片前處理、溶膠配制以及水熱合成三個(gè)步驟。本發(fā)明采用一種陽極氧化技術(shù)對(duì)鋁合金進(jìn)行前處理后再進(jìn)行沸石膜的原位合成，得到的沸石膜比未經(jīng)陽極氧化處理直接原位生長的沸石膜更加致密，具有優(yōu)良的防腐蝕能力。該制備方法操作方便且不受金屬基片形狀的限制，是開發(fā)致密防腐沸石涂層的新工藝，所制備的沸石涂層機(jī)械強(qiáng)度高、涂層結(jié)合力好且對(duì)環(huán)境友好，因而本發(fā)明的推廣具有良好的社會(huì)、壞境與經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)研發(fā)人員：仝曉強(qiáng);張娜;安冬敏;成業(yè);周青軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國民航大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2016.01.12
技術(shù)公布日：2017.07.18