相關申請

本申請要求2014年11月11日提交的美國臨時專利申請第62/078,053號的權益和優(yōu)先權，其全部內容通過引用被納入本文。

在各種實施例中，本發(fā)明涉及微反應器的制造和使用。

背景技術：

微反應器是用于以小規(guī)模、可控體積來操縱和/或反應化學試劑的裝置。由于這種試劑(和/或它們的反應產物)通常是苛性的和/或腐蝕性的，微反應器經常具有由耐蝕材料的板蝕刻出的微通道的網絡，例如國際專利申請公開號wo2007/112945所述，其全部內容被援引納入本文。雖然這樣的系統(tǒng)經常包括用于將熱從反應通道傳導出的完整的單獨模塊(如單獨的板)，但整個板使用耐蝕材料(1)可能相當昂貴，并且(2)有害地影響熱交換效率，因為微反應器中反應產生的熱不僅必須被傳導通過通道本身，而且還必須通過板的剩余厚度，并且在到達熱交換模塊之前通過反應模塊和熱交換模塊之間的界面。因此，需要這樣的微反應器設計，最小化地使用昂貴的非導熱的耐蝕材料，以便改善微反應器的熱導出。

技術實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的各實施例，微反應器的中空耐蝕微通道(或“微通道管道”)由耐蝕材料形成，且微通道的網絡隨后或同時被具有較高熱導率的不同的“基體”材料包圍(或“包裹”)。因此，最小化地使用耐蝕金屬，降低材料成本并提高來自微通道管道的熱導率，另外還允許使用通過常規(guī)制造方法不可能的設計。在各實施例中，耐蝕材料包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：一種或多種難熔金屬(例如鈮(nb)，鉬(mo)、鉭(ta)、鎢(w))和/或錸(re))、鈦(ti)、鋯(zr)、哈氏合金(即，也可以是含有鈷、鉻、鉬、鎢、鐵、硅、錳和/或碳的添加劑與余量鎳的鎳基合金)、玻璃和/或不銹鋼。耐蝕材料可以具有相對高的熔點和/或硬度、相對低的延展性和/或相對較低的熱導率。在各實施例中，基體材料包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：一種或多種具有相對高的熱導率的金屬，如鋁(al)、金(au)、黃銅、銀(ag)和/或銅(cu)。雖然基體材料可以成型包圍耐蝕微通道的固體構造，但在一些實施例中，基體材料限定出中空熱交換通道，熱交換流體(如水)可以通過該通道流動以將熱從耐腐蝕微通道附近的區(qū)域傳導出去。

如本文所用，術語“微反應器”是指含有一個或多個具有約1cm或更小甚至約1mm或更小的直徑(或其它橫向尺寸)的微通道的流體裝置。與較大規(guī)模的裝置相比，這種微通道通常能夠實現(xiàn)更高的熱傳遞和質量傳遞速率。該微通道可以用來容納用于例如進行與一種或多種其它流體(其也可以被包含在微通道內)的熱交換、加工、和/或反應的移動或靜態(tài)流體。因此，如本領域所使用的那樣，“微反應器”可以包括以下或基本上由以下組成：“微通道熱交換器”和/或“微通道反應器”。一個或多個微通道可以包含用于與限制在微反應器內的一種或多種其它流體進行熱交換的熱傳遞介質(例如，諸如水的熱傳遞流體)。

在本發(fā)明的各實施例中，經由例如三維印刷或甚至彎曲和焊接等增材制造技術來制造耐蝕微通道。在一些實施例中，各耐腐蝕微通道可通過一種技術(如熱機械加工)形成，微通道的網絡的各種更復雜的部件可通過另一技術(例如諸如三維打印的增材制造技術)成型，且這些部件可以被連結在一起以形成隨后被包裹在導熱基體材料中的完整的微通道的網絡。如本文所用，術語“增材制造技術”是指這樣的制造技術，其中通過經由來自粉末或線材原料的材料沉積和固結、隨后在高溫下通過可選燒結/致密化、以逐層方式制造三維部件。如本文所用，術語“熱機械加工技術”是指這樣的制造技術，在其中金屬原料(例如錠、板材等)都被(同時和/或連續(xù))變形和熱處理以形成具有所需形狀和機械性能的部件。如本文所用，術語“粉末冶金技術”是指這樣的制造技術，在其中粉末被(同時和/或連續(xù))壓實成塊并燒結以便成型固體的三維物體。在一個方面，本發(fā)明的實施例的特征在于一種微反應器，其包括以下或基本上由以下組成：中空的微通道管道的網絡和圍繞微通道管道并與之接觸的基體。該微通道管道包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：耐蝕材料。該基體包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：熱導率大于耐蝕材料的熱導率的基體材料。一個或多個中空的熱交換通道可以由基體材料限定和被設置在基體材料內。每個熱交換通道可靠近一個或多個微通道管道，例如使得熱交換通道內的熱交換流體與一個或多個微通道管道內的流體熱接觸。該熱交換通道(如果存在的話)不與任何微通道管道相交。

本發(fā)明的實施例可以包括下列各種組合中的一種或多種。耐蝕材料可以包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：鈮、鉬、鉭、鎢、錸、鈦、鋯、哈氏合金、玻璃和/或不銹鋼?；w材料可以包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：鋁、金、黃銅、銀和/或銅。至少一個熱交換通道的直徑(或對于具有非圓橫截面的通道的其它橫向尺寸)可以大于至少一個微通道管道的直徑(或對于具有非圓橫截面的微通道管道的其它橫向尺寸)?；w的靠近至少一個微通道管道的部分可以包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：混合的和/或分級的組合物(其包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：耐蝕材料和基體材料)。微通道管道網絡可以包括以下或基本上由以下組成：(i)會聚到單個反應區(qū)的兩個或多個輸入管道，和(ii)導離反應區(qū)的輸出管道。

另一方面，本發(fā)明的實施例的特征在于一種制造微反應器的方法。由耐腐蝕材料成型中空的微通道管道的網絡。此后和/或在此期間，用基體材料圍繞該微通道管道的網絡，基體材料的熱導率大于耐蝕材料的熱導率。

本發(fā)明的實施例可以包括以下各種組合中的一種或多種。多個中空的熱交換通道可被限定在基體材料內。熱交換通道可以不與微通道管道相交。微通道管道網絡可以通過增材制造技術例如三維打印形成。(例如在微通道管道網絡的形成期間和/或之后)基體材料可以通過增材制造技術圍繞微通道管道成型。基體材料可以通過粉末冶金技術例如粉末壓制圍繞微通道管道設置。基體材料可以通過鑄造被圍繞微通道管道設置。耐蝕材料可以包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：鈮、鉬、鉭、鎢、錸、鈦、鋯、哈氏合金、玻璃和/或不銹鋼?；w材料可以包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：鋁、金、黃銅、銀和/或銅。

又一方面，本發(fā)明的實施例的特征在于一種制造微反應器的方法。金屬板材被成形和/或連結成一個或多個中空的管狀微通道管道。金屬板材包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：耐蝕材料。每個被配置成與一個或多個微通道管道相接的一個或多個微反應器部件經由使用原料(例如線材和/或粉末)的增材制造技術來制造，該原料包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：耐蝕材料。一個或多個微通道管道被連結至一個或多個微反應器部件，從而形成微反應器的微通道網絡。此后，微通道網絡被包裹在熱導率大于耐蝕材料的熱導率的基體材料中。在將微通道網絡包裹在基體材料內的期間或之后，一個或多個中空的熱交換通道可以被限定在基體材料內。該一個或多個熱交換通道(如果有)不與微通道網絡相交。

本發(fā)明的實施例可以包括以下各種組合中的一種或多種。微通道網絡可以通過增材制造技術如三維打印被包裹在基體材料內。微通道網絡可以通過鑄造被包裹在基體材料內。微通道網絡可以通過粉末冶金技術例如粉末壓制被包裹在基體材料內。耐蝕材料可以包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：鈮、鉬、鉭、鎢、錸、鈦、鋯、哈氏合金、玻璃和/或不銹鋼。基體材料可以包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：鋁、金、黃銅、銀和/或銅。通過參考以下具體實施方式、附圖和權利要求書，本文公開的本發(fā)明的這些和其它目的以及優(yōu)點和特征將變得更加明顯。此外，應當理解，本文所述的各種實施例的特征不是相互排斥的，而是可以以各種組合和排列的方式存在。如本文所用，術語“約”和“基本上”是指±10％，在一些實施例中為±5％。術語“基本上由以下組成”是指排除除有助于功能外的其它材料，除非另有定義。盡管如此，這些其它材料可以以微量的形式共同或單獨存在。例如，基本上由多種金屬組成的結構一般將僅包括那些可能經由化學分析可檢測出但并不有助于功能的那些金屬和僅非預期的雜質(其可以是金屬的或非金屬的)。如本文所用，“基本上由至少一種金屬組成”是指金屬或者兩種或更多種金屬的混合物，而不是金屬和非金屬元素或化學物質如氧、硅或氮之間的化合物(如金屬氮化物、金屬硅化物或金屬氧化物)；這些非金屬元素或化學物質可以以微量的形式例如雜質的形式共同或單獨存在。

附圖說明

在附圖中，相同的附圖標記在不同的視圖中通常指代相同的部件。此外，附圖不一定按比例繪制，而是通常重點說明本發(fā)明的原理。在以下描述中，參考以下附圖來描述本發(fā)明的各種實施例，其中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的各種實施例的簡化的微通道網絡的示意圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明的各種實施例的特征在于被包裹在導熱基體材料內的圖1的微通道網絡的微反應器的示意圖；和

圖3是根據(jù)本發(fā)明的各種實施例的制造微反應器的方法的流程圖。

具體實施方式

圖1示出了耐蝕微通道的簡化網絡或部分網絡100的例子，其可以是微反應器內的較大的微通道的網絡的一部分。在所示例子中，微通道的網絡100的特征在于兩個輸入通道110和輸出通道130，化學試劑通過該輸入通道110可以被引入以便在反應區(qū)120處進行組合和反應，反應產物(和/或初始試劑的部分)通過該輸出通道被傳導。通道的直徑(或在特征在于非圓橫截面的通道的實施例中的其它橫向尺寸)可以小于約1cm，或甚至小于約1mm。微通道的壁厚可以例如在10μm至500μm之間。在本發(fā)明的各種實施例中，微反應器沒有多個反應區(qū)120，并且流體在微通道內被限制和/或傳導，和/或與在附近的微通道內限制和/或傳導的流體進行熱交換。

一旦微通道的網絡100被制成，或基本上同步于網絡100的制造，基體材料200可以圍繞微通道成型并與其物理接觸，如圖2所示。如圖所示，基體材料200因此在微通道網絡100周圍形成圍繞的“塊”或“矩陣”，并且很靠近微通道能夠有效地傳遞來自具有較低熱導率的微通道的熱。如虛線所示，一個或多個熱交換通道210可以成型在基體200內，從而能夠引入進一步加速來自微通道100的反應熱的傳遞的熱交換流體。如圖2所示，一股或多股輸入流體220可以被引入到輸入通道110中并在反應區(qū)120中反應，并且輸出流體(或“輸出產物”)230流出輸出通道130。如圖所示，熱交換流體240可以包含在熱交換通道210內或其內流動，以與輸入流體220和/或輸出流體230熱交換，和/或將反應熱從反應區(qū)120傳導出去。

在本發(fā)明的各種實施例中，由耐蝕材料成型微通道的網絡100，該耐蝕材料包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：一種或多種難熔金屬(例如鈮、鉬、鉭、鎢和/或錸)、玻璃和/或不銹鋼。耐蝕材料可以具有相對高的熔點和/或硬度、相對低的延展性和/或相對低的熱導率。例如，耐蝕材料可以具有例如約1300℃至約3500℃之間或甚至約2000℃至約3500℃之間的熔點。耐蝕材料的熱導率可以小于200瓦每米每開爾文(w·m^-1·k^-1)、小于160w·m^-1·k^-1、小于150w·m^-1·k^-1、小于100w·m^-1·k^-1、小于75w·m^-1·k^-1、小于60w·m^-1·k^-1或甚至小于50w·m^-1·k^-1。耐蝕材料可具有至少約0.5w·m^-1·k^-1或至少約1w·m^-1·k^-1的熱導率。

在各種實施例中，基體材料200包括以下、基本上由以下組成、或由以下組成：具有相對高的熱導率的一種或多種金屬，諸如鋁、金、黃銅、銀和/或銅?；w材料200可以具有至少100w·m^-1·k^-1、至少170w·m^-1·k^-1或甚至至少300w·m^-1·k^-1的熱導率?；w材料200可具有小于500w·m^-1·k^-1或甚至小于400w·m^-1·k^-1的熱導率。雖然基體材料200可以形成圍繞耐蝕微通道100的固體構造，但在一些實施例中(并且如圖2所示)，基體材料200限定出中空的熱交換通道210，熱交換流體可流過該中空的熱交換通道以從靠近耐蝕微通道100的區(qū)域將熱傳導出去。

基體材料200可以通過例如鑄造或粉末壓制和燒結圍繞微通道的網絡100成型，從而產生包裹耐蝕微通道網絡100的整體結構，同時使耐蝕材料的必要量最小化。在各種實施例中，在形成微通道100之后或在其形成期間，微通道的(在展開期間)開口端可以被密封或以其它方式被阻塞，以防止基體材料200進入其中。例如，微通道100的端部可以在增材制造過程期間被密封，或者可以在用大量耐蝕材料制造之后被密封。在各種實施例中，密封的微通道100隨后被固定在模具或壓膜中的適當位置，接著基體材料200被澆注或壓制在其周圍。最終部件然后可以從所得到的基體材料塊中加工出，并且微通道100的密封端可以被移除(例如通過切割)。在通過粉末冶金技術形成基體材料200的實施例中，壓制粉末可以在壓制期間或之后被燒結，然后微通道100的密封端可以被移除。

在通過粉末冶金技術圍繞微通道100成型基體材料200的實施例中，可基于特定的基體材料200選擇粉末壓制和/或燒結的條件。例如，對于包括銅、基體上由銅組成或由銅組成的基體材料200，銅基粉末可利用例如200至300mpa之間的壓力來壓實。壓制的銅基粉末可以在例如約750℃至約1000℃之間的溫度下被燒結一段時間，例如在約50分鐘至約1000分鐘之間。在另一個例子中，對于包括鋁、基體上由鋁組成或由鋁組成的基體材料200，鋁基粉末可以利用例如80至400mpa之間的壓力來壓實。壓制的鋁基粉末可以在例如約550℃至約620℃的溫度下燒結一段時間，例如約50分鐘至約200分鐘之間。可以在真空環(huán)境中或在包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：氮、氫或氨的環(huán)境中進行基體材料200的燒結。

在通過鑄造圍繞微通道100成型基體材料200的實施例中，鑄造溫度可以例如在基體材料200的熔點之上在約50℃至約200℃之間。例如，對于包括銅、基體上由銅組成或由銅組成的基體材料200，鑄造溫度可以在約1150℃至約1180℃之間。在各種實施例中，鑄造溫度小于耐蝕材料的熔化溫度或軟化溫度，以防止微通道網絡100的損壞或變形。因此，在通過鑄造形成基體材料200的實施例中，基體材料200的熔化溫度通常小于耐蝕材料的熔化溫度，其為至少200℃、至少500℃、至少1000℃或甚至至少2000℃。

熱交換通道210可以在鑄造或壓制和燒結期間成型，或者可以在基體材料200已經圍繞耐蝕微通道100成型之后被加工出來。熱交換通道210可以具有與微通道100的直徑(或其它橫向尺寸)相當?shù)闹睆?例如，小于約1cm或甚至小于約1mm)，或者它們可以具有較大的直徑，從而能夠使更大的量的熱交換介質被引入其中。熱交換通道可以通過例如以下關于圖3描述的任何技術形成。

在其它實施例中，耐蝕微通道100和圍繞的導熱的基體200可以通過諸如三維打印的增材制造技術基本上同步成型。整個結構(例如，圖2所示的結構)可以由耐蝕材料和基體材料逐層地制成，其中耐蝕材料成型微通道100。在這樣的實施例中，直接圍繞微通道100的區(qū)域甚至可以由耐蝕材料和基體材料的混合或分級組合物制成，從而利用兩種材料的有益特性。例如，混合或分級的區(qū)域可以圍繞一個或多個微通道100的全部或一部分，以減輕耐蝕材料相對于基體材料的不均勻熱膨脹的任何有害影響(在各實施例中，耐蝕材料和基體材料的例如線性膨脹系數(shù)的熱膨脹系數(shù)，可以相差兩倍或更多倍、五倍或更多倍或甚至十倍或更多倍；該系數(shù)可以相差不到100倍或甚至不到50倍。)該混合或分級的區(qū)域可以是例如臺階式分級或基本呈線性分級，或者可以是兩種材料的基本均勻的混合物，并且可以具有從微通道延伸到基體中的、足以防止諸如微通道與基體周圍的部分之間的開裂或分層等損害的厚度；這樣的厚度可由本領域技術人員基于微通道的特定幾何形狀以及微通道和基體的材料直接確定。在各實施例中，混合或分級的區(qū)域從至少一個微通道的至少一部分向外延伸約等于或小于微通道的直徑(或其它橫向尺寸)的距離。在各種實施例中，混合或分級的區(qū)域的厚度為約1cm或更小、甚至1mm或更小，并且可以為至少0.05mm。

在一個實施例中，利用打印頭將液體膠合劑或粘合劑(通常為聚合物材料)分散到大體為微反應器或其部分所需的形狀和尺寸的、逐層的耐蝕材料和/或基體材料的顆粒的粉末床層。在每層之后，膠合劑可以通過例如施加熱或光被固化。打印完成后，微反應器由被粘合劑材料保持在一起的顆粒組成。微反應器然后可以被燒結以將顆粒熔合在一起并熔化掉一些或全部的膠合劑材料并且可能留下空的孔(如果需要，這樣的孔隨后可以被另一種材料滲透)。燒結可以在低壓下(如至少部分真空)或在還原(例如含氫或含氫)氣氛中進行。燒結過程也可以導致顆粒的致密化和微反應器的收縮。

圖3是總結根據(jù)本發(fā)明的實施例的用于制造微反應器的方法300的流程圖。如圖所示，方法300可以將各種不同加工和制造技術結合在一起。在步驟310中，微通道的網絡或其一部分利用用于制造小直徑管的熱機械加工來制造。這種熱機械加工可以包括例如通過例如常規(guī)的軋制和退火工藝生產耐蝕材料的薄板材，然后將板材切割、成形和焊接(或其它緊固工藝)成為具有所期望的微通道直徑的一個或多個管?；蛘?，耐蝕板材可以被軋制成比最終微通道網絡中所期望的厚度更厚的厚度，并成形并焊接成比最終微通道網絡中所期望的那些管更大的管，然后被牽拉和/或擠出成具有最終期望尺寸的微通道。

在步驟320中，非管狀特征諸如混合器、連接器、反應區(qū)或其它非線性和/或非管狀特征可以通過諸如三維打印的增材制造技術制造。例如可利用打印頭將液體膠合劑或粘合劑(通常為聚合物材料)分散到大體為非管狀部件所需的形狀和尺寸的、逐層的耐蝕材料的顆粒的粉末床層。在每層之后，膠合劑可以通過例如施加熱或光被固化。打印完成后，該部件被燒結以使顆粒熔合。除了三維打印之外或替代三維打印，其它增材制造技術可用來制造微通道網絡的一個或多個部件。例如可利用激光粉末成形，在其中使用激光來熔化通過沉積頭被同軸地提供給激光束的焦點的金屬粉末(或線材原料)。在激光粉末成形中，在其上制造部件的平臺以光柵方式移動以制造部件的每層，然后在每個層完成時沉積頭豎向向上移動。在另一個例子中，可利用選擇性激光熔化或選擇性激光燒結，在其中金屬粉末逐層地分布到平臺上然后通過激光能的聚焦應用被熔合在一起(即熔化或燒結)。在另一個例子中，可以利用電子束增材制造，在其中使用電子束來逐層沉積耐蝕材料(經由線材原料和/或粉末)，直到部件達到近凈成形并準備精加工。

在步驟330中，通過步驟320中的增材制造被制造的特征通過例如焊接、釬焊、干涉配合被連結至在步驟310中制造的微通道，以完成微反應器的微通道網絡的內部結構。

在步驟340中，完成的微通道網絡被包裹在基體材料內以形成微反應器?；w材料可以經由例如鑄造、粉末冶金技術和/或增材制造技術(例如，上面關于步驟320所描述的任何技術)圍繞微通道網絡制造。在各種實施例中，基體材料經由諸如熔模鑄造、砂模鑄造、殼模鑄造、永久鑄模鑄造、模具鑄造等鑄造技術圍繞微通道的網絡成型。例如，微通道的網絡可以設置在模具的空腔內，并且熔化的基體材料可以被倒入或流入模具空腔中并圍繞微通道網絡。多種不同的基體材料可以圍繞微通道網絡的不同部分設置，這取決于微反應器局部部分所需的溫度管理量。在其它實施例中，基體材料通過粉末冶金技術圍繞微通道的網絡成型。例如，微通道的網絡可以設置在模具內，并且粉末狀的基體材料可以被倒入模具中以將微通道網絡包裹在其中。基體材料粉末可以通過諸如冷等靜壓、熱等靜壓和/或燒結的技術隨后被固結。固結后，完成的微反應器可以從模具中取出。與鑄造技術一樣，不同類型的基體材料或基體材料的混合物可以圍繞微通道的網絡的不同部分設置并且隨后被固結。最后，在其它實施例中，基體材料可以通過例如三維打印的增材制造被直接地制造在微通道的網絡上。

在可選步驟350中，一個或多個熱交換通道被形成在基體材料中。例如，可以在步驟340中成型的固結基體材料中加工出熱交換通道，或者它們可以在步驟340期間被限定在基體材料內。例如，具有與最終的熱交換通道的尺寸和形狀近似的犧牲通道(或管或甚至棒)可以在基體材料形成期間(例如在鑄造或粉末冶金模具中)設置在基體材料內，并且隨后在基體材料固結之后從基體材料中移除(如通過蝕刻)。當然，在通過增材制造技術形成基體材料的實施例中，熱交換通道可以僅僅是在制造期間留在基體內的無材料空隙處。在形成基體之后從基體材料機加工出熱交換通道的實施例中，熱交換通道可以使用例如電火花加工被機加工，在該放電加工中，一些快速循環(huán)的電流在電極與基體材料之間放出，去除電極附近的基體材料；電極相對于基體材料移動，從而限定熱交換通道所期望的形狀。

這里所用的術語和表達被用作描述性而非限制性的術語和表達，并且在使用這些術語和表達時并沒有打算排除所示和所述的特征或其部分的任何等同。此外，已經描述了本發(fā)明的某些實施例，但對于本領域普通技術人員顯而易見的是，可以使用結合本文公開的概念的其它實施例，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。因此，所述的實施例將在所有方面被認為僅僅是說明性的而非限制性的。