一種表層超細(xì)貝氏體船用耐蝕鋼及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】一種表層超細(xì)貝氏體船用耐蝕鋼及其制造方法，屬于船用耐蝕鋼【技術(shù)領(lǐng)域】。該貨油艙用鋼含有C：0.01～0.3％、Si：0.02～2％、Mn：0.1～2.0％、S≦0.01％、P≦0.02、Ni：0.05～2.0％、Cu：0.05～2.0％、Sr：0.0005～0.02％、Ba：0.0005～0.02％。作為化學(xué)成分還含有Ti：0.005～0.2％、Nb:0.003～0.3％，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)。該耐蝕鋼種采用低S、P原料，采用(10％～50％)Si-(5％～20％)Al-(5％～20％)Ba-(1％～10％)Ca-(1％～10％)Sr-余量Fe的鋇合金進(jìn)行脫氧、脫硫。該耐蝕鋼粗軋的開(kāi)軋溫度1000℃～1150℃軋后鋼板以大于10℃/s快速冷卻至600～500℃，當(dāng)鋼板表面回溫至700～770℃時(shí)，進(jìn)行第二階段未再結(jié)晶區(qū)軋制，累積變形量50～60％。優(yōu)點(diǎn)在于,能顯著提高鋼在干濕交替油氣環(huán)境和強(qiáng)酸性氯離子環(huán)境下的耐蝕性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種表層超細(xì)貝氏體船用耐蝕鋼及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于船用耐蝕鋼【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種表層超細(xì)貝氏體船用耐蝕鋼及 其制造方法，是一種低成本貨油艙用耐蝕鋼板，其采用潔凈鋼冶煉技術(shù)和改進(jìn)的軋制工藝 進(jìn)行生產(chǎn)，能顯著提高鋼在干濕交替的油氣環(huán)境和強(qiáng)酸性氯離子環(huán)境下的耐蝕性，可用于 制造貨油艙上甲板和內(nèi)底板。

【背景技術(shù)】
[0002] 在大型油輪貨油艙結(jié)構(gòu)中，原油尤其是高硫高酸原油對(duì)于鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕嚴(yán)重威脅 著油船運(yùn)營(yíng)安全。目前貨油艙主要由傳統(tǒng)的AH32、AH36等高強(qiáng)度船板鋼建造，強(qiáng)韌性和焊 接性等力學(xué)性能都能滿(mǎn)足使用要求，但耐蝕性較差。為了提高原油的海運(yùn)安全性，目前超大 型油船均采用雙殼層結(jié)構(gòu)或涂覆涂層的方法減輕腐蝕。
[0003] 在貨油艙內(nèi)主要存在兩種類(lèi)型的嚴(yán)重腐蝕。其一是原油中揮發(fā)出的H2S等腐蝕性 氣體與防爆填充的惰性氣體（〇2, CO2, 302等）在艙的上部?jī)?nèi)表面富集，同時(shí)，由于甲板溫度 在白天和夜晚的交替變化，上甲板內(nèi)表面總處于干和濕的交替狀態(tài)，從而造成嚴(yán)重的均勻 腐蝕，其腐蝕速率在〇. 3mm/year以上；其二是油艙的底部有大量的酸性鹽水滯留，據(jù)分析， 該滯留鹽水中Cr的濃度在10%以上，在發(fā)生腐蝕的區(qū)域其pH低于1. 0,因而導(dǎo)致內(nèi)底板 發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。
[0004] 貨油艙采用耐蝕鋼替代涂層的前提是其經(jīng)濟(jì)性和高耐蝕性，如果其成本高于涂 層，那么其應(yīng)用將受到極大的限制。眾所周知，合金元素、夾雜物狀態(tài)、顯微組織對(duì)鋼的耐 蝕性有顯著影響，但是，單純通過(guò)添加耐蝕合金元素的辦法來(lái)提高鋼的耐蝕性勢(shì)必會(huì)大幅 增加鋼的成本。專(zhuān)利文獻(xiàn)1(申請(qǐng)公布號(hào)CN 101928886 A)、專(zhuān)利文件2(申請(qǐng)公布號(hào)CN 103305761 A)、專(zhuān)利文獻(xiàn)3(申請(qǐng)公布號(hào)CN 103290337 A)都公開(kāi)了一種貨油艙用耐蝕鋼， 從其化學(xué)成分特點(diǎn)上看，均添加了大量的耐蝕合金元素，如Ni、Cr、W、Sb、Sn、Cu、Zr，Hf等， 這勢(shì)必會(huì)使得材料的成本提高。
[0005] 顯然，貨油艙上甲板和內(nèi)底板的腐蝕均從鋼的表面萌生，并向鋼板的厚度方向擴(kuò) 展。針對(duì)內(nèi)底板的局部腐蝕，夾雜物是主要誘導(dǎo)因素，因此技術(shù)關(guān)鍵是提高鋼的純凈度，傳 統(tǒng)冶煉工藝中采用Ca處理的方法能對(duì)長(zhǎng)條狀的MnS進(jìn)行改性，最終形成MnS包裹Al2O3的 球狀復(fù)合夾雜物，但其并不能有效地減少夾雜物的總量，且該類(lèi)型的復(fù)合夾雜物同樣具較 強(qiáng)的點(diǎn)蝕敏感性。對(duì)于上甲板的均勻腐蝕，傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，細(xì)化晶粒會(huì)增加晶界的面積，對(duì) 耐蝕性不利，但在高潔凈度的鋼中，由于雜質(zhì)元素在晶界的富集程度較低，細(xì)化組織不僅可 以提高晶界的相對(duì)純度和微觀組織均勻度，而且能大幅降低鋼在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕 傾向。因此，如果在同樣的合金體系下，通過(guò)特定軋制工藝，在鋼的表層獲得細(xì)晶、高耐蝕 性的顯微組織，不僅可以進(jìn)一步提高鋼表層的耐蝕性，而且可以有效延緩腐蝕向厚度方向 擴(kuò)展，對(duì)貨油艙用結(jié)構(gòu)的使用壽命和安全性具有十分重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于提供了一種表層超細(xì)貝氏體船用耐蝕鋼及其制造方法，是一種低 成本貨油艙用耐蝕鋼板，通過(guò)采用潔凈鋼冶煉、低成本合金設(shè)計(jì)、控制精細(xì)組織結(jié)構(gòu)等手段 提高鋼的耐蝕性，其不但可以在貨油艙上甲板和內(nèi)底板環(huán)境下裸鋼使用，而且有效地延長(zhǎng) 了鋼板在裸露狀態(tài)下的使用壽命，大幅度降低了貨油艙用鋼板的維護(hù)成本，提高了原油運(yùn) 輸安全性。
[0007] 本發(fā)明化學(xué)成分以質(zhì)量百分比計(jì)，該貨油艙用鋼含有C :0. 01?0. 3 %、Si : 0? 02 ?2%、Mn :0? 1 ?2. 0%、S 蘭 0? 01%、P 蘭 0? 02、Ni :0? 05 ?2. 0%、Cu :0? 05 ?2. 0%、 Sr :0? 0005 ?0? 02%、Ba :0? 0005 ?0? 02%。作為化學(xué)成分還含有 Ti :0? 005 ?0? 2%、 Nb:0. 003?0. 3%，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
[0008] 鋼的表層為超細(xì)貝氏體組織，表層組織平均晶粒尺寸為3?5pm，其在油輪貨油 艙內(nèi)底板和上甲板環(huán)境下具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，且表層的耐蝕性能更為突出。
[0009] 作為貨油艙上甲板和內(nèi)底板，內(nèi)底板腐蝕速率小于0. 3mm/year，上甲板擬合25年 的腐蝕量小于I. 5_。
[0010] 本發(fā)明所述的貨油艙用耐蝕鋼，其特征在于：該鋼中（Cu+Ba+Sr)/S為100?300。 [0011] 對(duì)于本發(fā)明中鋼的化學(xué)成分范圍（以質(zhì)量百分比計(jì)），進(jìn)行如下說(shuō)明：
[0012] C是提高鋼材強(qiáng)度的有效元素。本發(fā)明中為了獲得所需要的強(qiáng)度，C含量需要在 0.01%以上，但是當(dāng)其含量超過(guò)0.3%時(shí)，會(huì)使鋼的韌性和焊接性降低，因此，C的范圍是 0. 01?0. 3%。為了同時(shí)兼顧強(qiáng)度和韌性，C的優(yōu)先范圍是0. 02?0. 2%。
[0013] Si是通常采用的脫氧元素，而且能提高鋼的強(qiáng)度。為了確保脫氧效果和所需要的 強(qiáng)度，Si含量需要在0. 02%以上，但是當(dāng)其含量超過(guò)2. 0%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致熱軋鋼板鱗皮難以剝 離，引起表面缺陷，從而對(duì)耐局部腐蝕性能不利。同時(shí)，Si含量過(guò)高會(huì)使鋼的韌性和焊接性 變差。因此，為了保證船體鋼的耐蝕性，韌性和焊接性，優(yōu)先考慮Si的上限為0. 5%。
[0014] Mn是提高鋼強(qiáng)度的元素，本發(fā)明中為了獲得所需要的強(qiáng)度，Mn含量需要在0. 1% 以上，但是當(dāng)其含量超過(guò)2. 0%時(shí)，會(huì)使鋼的韌性和焊接性降低，因此，Mn的范圍是0. 1? 2. 0%。為了在確保強(qiáng)度的同時(shí)，抑制使耐蝕性變差的夾雜物形成，優(yōu)先為0. 3?1. 6%的范 圍。
[0015] P是鋼中的雜質(zhì)元素，當(dāng)鋼中P含量超過(guò)0. 05%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致局部腐蝕速率的加劇， 而且會(huì)使鋼的韌性和焊接性變差，所以P的上限為0. 02 %。少量P對(duì)鋼的耐蝕性有利，優(yōu)選 P含量為〇. 010%。
[0016] S是鋼中不可避免存在的有害元素，會(huì)形成MnS夾雜物，作為局部腐蝕的起點(diǎn)，而 且S的存在會(huì)降低鋼的韌性和焊接性，因此，其含量要盡可能地減少。特別是S含量超過(guò) 0. 01%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鋼的耐局部腐蝕性急劇降低，所以S的含量應(yīng)在0. 01%以下。另外，當(dāng)S 含量低于0. 002%時(shí)會(huì)導(dǎo)致鋼的成本增加，因此優(yōu)先選擇的下限為0. 002%。
[0017] Cu是提高鋼耐腐蝕性能的必須添加元素，其在鋼的表面形成致密的硫化物薄膜， 提高鋼的耐均勻腐蝕和抗局部腐蝕性能，為了達(dá)到保護(hù)效果，Cu含量應(yīng)高于0.05%。但 當(dāng)Cu含量超過(guò)2. 0%以后，會(huì)使鋼的熱加工性能和焊接性惡化。因此Cu的含量范圍應(yīng)為 0? 05 ?2. 0%。
[0018] Ni同樣是提高耐蝕性的元素，通常與Cu配合使用。為了達(dá)到保護(hù)效果，Ni含量應(yīng) 在0. 05%以上。但是當(dāng)Ni含量超過(guò)2. 0%以后，其效果達(dá)到飽和，不僅會(huì)帶來(lái)成本的增加， 而且使鋼的加工性能和焊接性惡化。因此Ni含量的范圍應(yīng)為0. 05?2. 0%。
[0019] Ba是本發(fā)明中的重要添加元素，鋇合金不僅有較強(qiáng)的脫氧、脫硫能力，而且能調(diào)節(jié) 夾雜物的密度、熔點(diǎn)，改善鋼液對(duì)夾雜物的粘附性、浸潤(rùn)性及金屬接觸表面能，使夾雜物易 于上浮排出，因此，可減少夾雜物的總量，不僅有利于消除了點(diǎn)狀?yuàn)A雜物，而且使鋼中Al2O3夾雜物比例顯著降低。此外，鋼中含鋇夾雜物在腐蝕反應(yīng)時(shí)溶于水而顯堿性，從而抑制了 鋼材表面PH值的下降，顯著提高了鋼的耐酸性腐蝕能力。Ba含量應(yīng)在0.0005 %以上，但 含量超過(guò)0.02%以后，會(huì)使鋼的加工型和焊接性變差，所以其含量范圍應(yīng)該為0.0005? 0? 02%。
[0020] Sr在腐蝕反應(yīng)時(shí)溶于水而成為堿，從而抑制了鋼材表面pH值的下降，進(jìn)而提高了 鋼的耐腐蝕性能，特別是耐局部腐蝕性。此外，這些元素還能對(duì)鋼中的惡性硫化物夾雜進(jìn) 行改性處理，進(jìn)一步提高耐局部腐蝕性能。因此為了達(dá)到保護(hù)效果，Sr含量應(yīng)在0.0005% 以上，但含量超過(guò)〇. 02 %以后，會(huì)使鋼的加工型和焊接性變差，所以其含量范圍應(yīng)該為 0. 0005 ?0. 02%。
[0021] Nb、Ti是主要的微合金元素，可以根據(jù)需要的強(qiáng)度選擇含有。其中Nb是提高鋼強(qiáng) 度的有效元素，該效果通過(guò)Nb含量在0. 003 %以上而得到，但如果Nb含量超過(guò)0. 3 %，則鋼 的韌性就會(huì)惡化；Ti除了提高鋼的強(qiáng)度外，還有利于改善鋼的焊接性，優(yōu)先選擇其范圍是 0. 005 ?0. 2%。
[0022] 本發(fā)明中，為了同時(shí)滿(mǎn)足耐蝕性，加工性，焊接性，要求（Cu+Ba+Sr)/S高于100， 當(dāng)（Cu+Ba+Sr)/S超過(guò)300后，鋼的加工性和焊接性變差，而且會(huì)帶來(lái)成本的增加，因此 (Cu+Ba+Sr)/S的范圍要求滿(mǎn)足100?300。
[0023] 本發(fā)明鋼材的生產(chǎn)工藝包括以下步驟：
[0024] 1)冶煉：采用低 S、P 原料，采用（10 % ?50 % ) Si-(5 % ?20 % ) Al-(5 % ?20%) Ba-(1 %?10% ) Ca-(1 %?10% ) Sr-余量Fe的鋇合金進(jìn)行脫氧、脫硫，加入方式為出鋼前 爐內(nèi)按lkg/t加入，包內(nèi)按2. Okg/t加入。中間包鋼水澆注溫度1480?1540°C，鑄坯厚度 200mm ?300mm〇
[0025] 2)連鑄：保護(hù)澆鑄成連鑄板坯，鑄坯厚度200mm?300mm，過(guò)熱度15?20°C澆鑄， 同時(shí)采用輕壓下技術(shù)或電磁攪拌技術(shù)減輕連鑄坯中心偏析，拉坯速度控制為0. 8?I. Om/ min〇
[0026] 3)鑄坯加熱：加熱至1000°C?1200°C進(jìn)行單向奧氏體化，這是由于在低于1000°C 時(shí)會(huì)使得奧氏體化不充分，超過(guò)1200°C加熱會(huì)使原始奧氏體晶粒變得粗大，從而在后續(xù)軋 制中難以得到細(xì)微的顯微組織。
[0027] 4)控軋控冷：粗軋的開(kāi)軋溫度10001：?11501：，采用單次10?15%的大壓下率 進(jìn)行連續(xù)軋制，再結(jié)晶區(qū)總壓下量50?60%，粗軋后中間坯厚度為2. OH?4. OH(H為成品 厚度），軋后鋼板以大于l〇°C /s快速冷卻至600?500°C，當(dāng)鋼板表面回溫至700?770°C 時(shí)，進(jìn)行第二階段未再結(jié)晶區(qū)軋制，道次壓下率10?15%，累積變形量50?60%，終軋溫 度700?740°C，成品鋼板厚度10?50mm ;軋后鋼板水冷，冷卻速率5?15°C /s，終冷溫度 460。。?560。。。
[0028] 采用本發(fā)明鋼材，能顯著提高鋼板在貨油艙上甲板和內(nèi)底板環(huán)境下的腐蝕性能。 通過(guò)潔凈鋼冶煉技術(shù)，鋼中夾雜物含量及尺寸大大降低，抑制了鋼在強(qiáng)酸性氯離子介質(zhì)的 點(diǎn)蝕行為；通過(guò)改進(jìn)的TMCP軋制工藝在鋼板表面獲得細(xì)小均勻的貝氏體組織，顯著提高了 鋼在干濕交替的油氣環(huán)境下的耐均勻腐蝕性能。本發(fā)明鋼材有效地延長(zhǎng)了鋼板在裸露狀態(tài) 下的使用壽命，大幅度降低了貨油艙用鋼板維護(hù)成本。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1模擬上甲板腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。
[0030] 圖2上甲板試樣安裝盤(pán)示意圖
[0031] 圖3模擬內(nèi)底板腐蝕試驗(yàn)裝置示意圖。
[0032] 圖4傳統(tǒng)工藝（工藝1)試樣用硝酸酒精腐蝕后的宏觀形貌。
[0033] 圖5改進(jìn)工藝（工藝2)試樣用硝酸酒精腐蝕后的宏觀形貌。
[0034] 圖6傳統(tǒng)工藝（工藝1)試樣表面的金相組織。
[0035] 圖7傳統(tǒng)工藝（工藝1)試樣心部的金相組織。
[0036] 圖8改進(jìn)工藝（工藝2)試樣表面的金相組織。
[0037] 圖9改進(jìn)工藝（工藝2)試樣心部的金相組織。

【具體實(shí)施方式】
[0038] 實(shí)施例中的比較例和發(fā)明例鋼種均由工業(yè)生產(chǎn)而成，鋼的化學(xué)成分如表1所示。 四種鋼均采用如下兩種不同工藝進(jìn)行軋制：
[0039] 工藝1 :將鋼坯加熱至1150°C并保溫2小時(shí)，在IKKTC開(kāi)始軋制，粗軋結(jié)束溫度為 960°C，粗軋累計(jì)變形量大于40 %，900°C時(shí)開(kāi)始進(jìn)行精軋，終軋溫度控制為830°C，終軋結(jié) 束后以10°C /s的冷卻速度噴水冷卻至550°C，隨后空冷。鋼板成品厚度為20mm。
[0040] 工藝2 :將鋼坯加熱至1150°C并保溫2小時(shí)，IKKTC開(kāi)始在奧氏體再結(jié)晶區(qū)進(jìn)行 軋制，道次壓下率10%，再結(jié)晶區(qū)總壓下率55%，粗軋后中間坯厚度為60mm，乳后鋼板以 11°C /s快速冷卻至約550°C。當(dāng)鋼板表面返溫至750°C時(shí)，進(jìn)行第二階段軋制，道次壓下率 彡10 %，累積變形量50 %，終軋溫度725°C，乳后鋼板以5. 5°C /s的速度進(jìn)行水冷，終冷溫 度為530°C。鋼板成品厚度為20mm。
[0041] 表L本發(fā)明例和比較例試驗(yàn)鋼化學(xué)成分（質(zhì)量％ )
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 一種表層超細(xì)貝氏體船用耐蝕鋼，其特征在于，化學(xué)成分以質(zhì)量百分比計(jì)，該船用耐 蝕鋼含有 C :0? 01 ?0? 3%、Si :0? 02 ?2%、Mn :0? 1 ?2. 0%、S 蘭 0? 01%、P 蘭 0? 02、Ni : 0? 05 ?2. 0%、Cu :0? 05 ?2. 0%、Sr :0? 0005 ?0? 02%、Ba :0? 0005 ?0? 02% ;作為化學(xué) 成分還含有Ti :0. 005?0. 2%、Nb:0. 003?0. 3% ;其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)，該耐蝕 鋼中（Cu+Ba+Sr)/S 為 100 ?300 ; 鋼的表層為超細(xì)貝氏體組織，表層組織平均晶粒尺寸為3?5pm。
2. 權(quán)利要求1中所述的船用耐蝕鋼，其特征在于，作為貨油艙上甲板和內(nèi)底板，內(nèi)底板 腐蝕速率小于0. 3mm/year，上甲板擬合25年的腐蝕量小于1. 5mm。
3. -種權(quán)利要求1或2所述的耐蝕鋼的生產(chǎn)方法，其特征在于，工藝步驟及控制的技術(shù) 參數(shù)如下： 1) 冶煉：采用低3、？原料，采用（10%?50%)5卜(5%?20%)六1-(5%?20%) Ba_(l%?10% )Ca_(l%?10% )Sr_余量Fe的鋇合金進(jìn)行脫氧、脫硫，加入方式為出鋼前 爐內(nèi)按lkg/t加入，包內(nèi)按2. Okg/t加入，中間包鋼水澆注溫度1480?1540°C ; 2) 連鑄：保護(hù)澆鑄成連鑄板坯，鑄坯厚度200mm?300mm，過(guò)熱度15?20°C澆鑄，同時(shí) 采用輕壓下或電磁攪拌減輕連鑄述中心偏析，拉述速度控制為0. 8?1. Om/min ; 3) 鑄坯加熱：加熱至1000°C?1200°C進(jìn)行單向奧氏體化； 4) 控軋控冷：粗軋的開(kāi)軋溫度10001：?11501：，采用單次10?15%的大壓下率進(jìn)行 連續(xù)軋制，再結(jié)晶區(qū)總壓下量50?60%，粗軋后中間坯厚度為2. 0H?4. 0H，H為成品厚度， 軋后鋼板以大于l〇°C /s快速冷卻至600?500°C，當(dāng)鋼板表面回溫至700?770°C時(shí)，進(jìn)行 第二階段未再結(jié)晶區(qū)軋制，道次壓下率10?15%，累積變形量50?60%，終軋溫度700? 740°C，成品鋼板厚度10?50mm ;軋后鋼板水冷，冷卻速率5?15°C /s，終冷溫度460°C? 560。。。
【文檔編號(hào)】C21C7/06GK104451390SQ201410665218
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】羅小兵, 蘇航, 柴鋒, 楊才福, 潘濤, 李麗, 薛東妹, 梁豐瑞, 沈俊昶, 王瑞珍, 王卓, 陳雪慧, 侯雅青 申請(qǐng)人:鋼鐵研究總院, 中聯(lián)先進(jìn)鋼鐵材料技術(shù)有限責(zé)任公司