一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種銅鋅錫硫(CZTS)四元靶材的制備方法。該發(fā)明采用高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末為原料，按照所需化學(xué)計(jì)量比充分球磨混合均勻，將混合粉末置于模具中經(jīng)熱壓燒結(jié)成型，制成銅鋅錫硫(CZTS)四元靶材。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，制得的CZTS靶材成分均勻，相對(duì)密度達(dá)到90％以上，濺射性能良好，主要用于高效率、低成本的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的制備與規(guī)?；a(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]銅鋅錫硫具有來(lái)源豐富，價(jià)格便宜和無(wú)毒無(wú)害等特點(diǎn)，其禁帶寬度為1.4?1.5eV，而且其吸收系數(shù)大于ΙΟΥπΓ1，可作為理想的太陽(yáng)能電池吸收層材料。相對(duì)CIGS太陽(yáng)能薄膜電池，CZTS的優(yōu)勢(shì)在于它的廉價(jià)和無(wú)毒無(wú)害，其組成元素在地殼中的含量較為豐富，因此CZTS成為最具潛力的替代CIGS的新型薄膜太陽(yáng)能電池吸收層材料。
[0003]近年來(lái)，各研究機(jī)構(gòu)掀起了對(duì)銅鋅錫硫系薄膜太陽(yáng)能電池開(kāi)發(fā)熱潮。銅鋅錫硫吸收層材料的制備方法各式各樣，其中磁控濺射法和電鍍法是兩種最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的制備方法。2012年,Chawla和Clemens用共派射法制備Cu2ZnSnS4薄膜太陽(yáng)能電池吸收層，其電池器件轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了 9.3%。
[0004]靶材是濺射鍍膜過(guò)程中的重要原材料，靶材的成分配比和物理性能直接影響薄膜的光電性能。當(dāng)前，已存在相關(guān)研究單位著力發(fā)展四元化合物靶材一步濺射法，該方法具有工藝流程簡(jiǎn)單，制備薄膜成分均勻等特點(diǎn)。申請(qǐng)?zhí)枮?01110432162.9的專(zhuān)利公開(kāi)了一種銅鋅錫硫陶瓷靶材及其真空熱壓制備方法，其特征在于采用硫化銅、硫化鋅、硫化錫粉按照摩爾比2:1:1配料，真空至10-1?10_2Pa，然后升溫到800?1400°C，升溫過(guò)程中不斷軸向加壓，加壓到10?30Mpa時(shí)，開(kāi)始保溫、保壓，進(jìn)行燒結(jié)得到銅鋅錫硫靶材。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種銅鋅錫硫靶材的制備方法，實(shí)現(xiàn)低溫?zé)沏~鋅錫硫四元靶材，為大面積生產(chǎn)高效率器件提供原材料支持，同時(shí)簡(jiǎn)化濺射鍍膜工藝，特別適用于高效率、低成本的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明具體采用以下技術(shù)方案。
[0007]一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法，其特征在于:按照化學(xué)計(jì)量比將純度> 4N的高純硫化亞銅Cu2S、硫化鋅ZnS、二硫化錫SnS2粉末混合均勻；然后將混合粉末烘干、過(guò)篩；然后將混合均勻的粉末置于模具中通過(guò)熱壓燒結(jié)制備CZTS四元靶材。
[0008]一種銅鋅錫硫(CZTS)四元靶材的制備方法，其特征在于，所述制備方法包含以下步驟:
[0009](1)按照化學(xué)計(jì)量比Cu2xZnySnS(x+y+2)將純度> 4N的高純硫化亞銅Cu2S、硫化鋅ZnS、二硫化錫SnS2粉末經(jīng)球磨充分混合均勻；
[0010](2)將混合粉末烘干、過(guò)篩；
[0011](3)將混合均勻的粉末置于模具中，在保護(hù)性氣氛中，通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝制成CZTS四元靶材。
[0012]本申請(qǐng)還進(jìn)一步優(yōu)選包括以下技術(shù)方案:
[0013]步驟(1)中所述化學(xué)計(jì)量比為:0.5 ( 2x/(Ι+y)彡1.2，0.7彡y彡1.8。
[0014]在步驟(1)中，所述球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇、去離子水或者空氣中的一種，球磨時(shí)間為1?24h。
[0015]在步驟(3)中，熱壓燒結(jié)時(shí)爐內(nèi)(是否指磨具中的本底真空度)的本底真空(3X 10_2Pa，燒結(jié)溫度為300?800°C，升溫速率3_30°C /min，熱壓壓力為10?80MPa，保溫時(shí)間為0.5?12h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出。
[0016]在步驟(3)中，所述保護(hù)性氣氛為真空或者充入保護(hù)性氣體，當(dāng)為真空時(shí)，所述真空氣壓為20Pa以下；當(dāng)為保護(hù)性氣體時(shí)，所述保護(hù)性氣體為氫氣、氮?dú)饣驓鍤?，保護(hù)性氣體氣壓為latm。
[0017]本發(fā)明的功能要點(diǎn)有二個(gè)方面，其一是實(shí)現(xiàn)低溫?zé)釅簾沏~鋅錫硫靶材，其二是實(shí)現(xiàn)不同成分配比的銅鋅錫硫靶材燒制。
[0018]本發(fā)明具有以下有益技術(shù)效果:
[0019]為實(shí)現(xiàn)高效率、低成本和環(huán)保的薄膜太陽(yáng)能電池所需靶材，為高效率器件制備所需成分的吸收層材料，本發(fā)明提出的一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法具有熱壓溫度低，成型性好，密度高等特點(diǎn)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，制得的CZTS靶材成分均勻，相對(duì)密度達(dá)到90%以上，濺射性能良好，主要用于高效率、低成本的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的制備與規(guī)?；a(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體你實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)介紹。
[0021]實(shí)例1:按照化學(xué)計(jì)量比CUnZn^SnS^ (其中2x/ (1+y) = 0.8,y = 1.1)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇，球磨時(shí)間為12h ;然后將混合粉末烘干，過(guò)篩；將混合均勻的粉末置于模具中，熱壓燒結(jié)的本底真空彡3X10_2Pa，在真空為20Pa以下的環(huán)境里進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600°C，升溫速率10°C /min，熱壓壓力為40MPa，保溫時(shí)間為4h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對(duì)密度達(dá)到90%以上。
[0022]實(shí)例2:按照化學(xué)計(jì)量比CuuZnuSnS^其中2x/ (1+y) = 0.5, y = 1.8)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為去離子水，球磨時(shí)間為18h ;然后將混合粉末烘干，過(guò)篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護(hù)性氮?dú)?，氣壓為latm環(huán)境下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800°C，升溫速率30°C /min，熱壓壓力為lOMPa，保溫時(shí)間為0.5h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對(duì)密度達(dá)到90%以上。
[0023]實(shí)例3:按照化學(xué)計(jì)量比 Cu2.Q4ZnQ.7SnS3.72 (其中 2x/ (1+y) = 1.2,y = 0.7)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為去離子水，球磨時(shí)間為6h ;然后將混合粉末烘干，過(guò)篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護(hù)性氫氣，氣壓為latm環(huán)境下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300°C，升溫速率3°C /min，熱壓壓力為80MPa，保溫時(shí)間為12h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對(duì)密度達(dá)到90%以上。
[0024]實(shí)例4:按照化學(xué)計(jì)量比 Cu2.(^Ζη:.6SnS5.Q3(其中 2x/(1+y) = 1.1, y = 1.6)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為空氣，球磨時(shí)間為24h ;然后將混合粉末直接過(guò)篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護(hù)性氬氣，氣壓為latm環(huán)境下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500°C，升溫速率10°C /min，熱壓壓力為60MPa，保溫時(shí)間為6h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對(duì)密度達(dá)到90%以上。
[0025]實(shí)例5:按照化學(xué)計(jì)量比 CUuZn1.4SnS3.24 (其中 2x/ (1+y) = 0.7,y = 1.4)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇，球磨時(shí)間為2h ;然后將混合粉末烘干，過(guò)篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護(hù)性氮?dú)?，氣壓為latm環(huán)境下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700°C，升溫速率20°C /min，熱壓壓力為20MPa，保溫時(shí)間為lh，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對(duì)密度達(dá)到90%以上。
[0026]實(shí)例6:按照化學(xué)計(jì)量比 CUi^Zrid.gSnSu；^ 其中 2x/(1+y) = 0.9, y = 0.9)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇，球磨時(shí)間為lh ;然后將混合粉末烘干，過(guò)篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護(hù)性氮?dú)?，氣壓為latm環(huán)境下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450°C，升溫速率5°C /min,熱壓壓力為30MPa，保溫時(shí)間為8h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對(duì)密度達(dá)到90%以上。
[0027]實(shí)例7:按照化學(xué)計(jì)量比CUuZnuSnSud其中2x/ (1+y) = 0.8,y = 1.2)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇，球磨時(shí)間為10h ;然后將混合粉末烘干，過(guò)篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護(hù)性氮?dú)猓瑲鈮簽閘atm環(huán)境下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550°C，升溫速率15°C /min，熱壓壓力為40MPa，保溫時(shí)間為10h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對(duì)密度達(dá)到90%以上。
[0028] 申請(qǐng)人:結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做了詳細(xì)的說(shuō)明與描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，以上實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，詳盡的說(shuō)明只是為了幫助讀者更好地理解本發(fā)明精神，而并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，相反，任何基于本發(fā)明的發(fā)明精神所作的任何改進(jìn)或修飾都應(yīng)當(dāng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法，其特征在于:按照化學(xué)計(jì)量比將純度S4N的高純硫化亞銅Cu2S、硫化鋅ZnS、二硫化錫SnS2粉末混合均勻；然后將混合粉末烘干、過(guò)篩；然后將混合均勻的粉末置于模具中通過(guò)熱壓燒結(jié)制備CZTS四元靶材。
2.—種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法，其特征在于，所述制備方法包含以下步驟: (1)按照化學(xué)計(jì)量比Cu2xZnySnS(x+y+2)將純度>4N的高純硫化亞銅Cu2S、硫化鋅ZnS、二硫化錫SnS2粉末經(jīng)球磨充分混合均勻； (2)將混合粉末烘干、過(guò)篩； (3)將混合均勻的粉末置于模具中，在保護(hù)性氣氛中，通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝制成CZTS四元靶材。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述化學(xué)計(jì)量比為:0.5 彡 2x/(l+y)彡 1.2，0.7 彡 y 彡 1.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇、去離子水或者空氣中的一種，球磨時(shí)間為I?24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中，熱壓燒結(jié)時(shí)爐內(nèi)(是否指磨具中的本底真空度)的本底真空彡3X 10_2Pa，燒結(jié)溫度為300?800°C，升溫速率3-300C /min，熱壓壓力為10?80MPa，保溫時(shí)間為0.5?12h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中，所述保護(hù)性氣氛為真空或者充入保護(hù)性氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:當(dāng)保護(hù)性氣氛為真空時(shí)，所述真空氣壓為20Pa以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:當(dāng)保護(hù)性氣氛為為保護(hù)性氣體時(shí)，所述保護(hù)性氣體為氫氣、氮?dú)饣驓鍤?，保護(hù)性氣體氣壓為latm。
【文檔編號(hào)】C23C14/34GK104404456SQ201410659317
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】張寧, 余新平, 容構(gòu)華, 劉鵬 申請(qǐng)人:北京四方繼保自動(dòng)化股份有限公司