一種銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體及其制備工藝。銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體的通式為(RExFe100-x-y-zCoyBz)100-v(Cu100-uSnu)v。本發(fā)明的有益效果是：制得的磁體與未經(jīng)銅錫合金晶界改性的磁體相比，具有更高的抗腐蝕能力；同時與現(xiàn)有磁體制備方法相比，利用高電位低熔點的銅錫合金進行晶界改性，降低了燒結和熱處理溫度，可以節(jié)約大量的能源，減少了材料的生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體及其制備工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及永磁材料【技術領域】，具體涉及低失重耐酸蝕的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體及其制備工藝。
【背景技術】
[0002]燒結釹鐵硼(NdFeB)是中國“十二五”期間重點發(fā)展的金屬永磁材料，具有高剩磁、高磁能積、高矯頑力和低膨脹系數(shù)的優(yōu)點，可做成多種形式的電磁能與機械能相互轉換的功能器件，被廣泛用于能源交通、電機工程、通信、醫(yī)療工程、辦公自動化等領域。NdFeB的剩磁4、最大磁能積(BH)max和內(nèi)稟矯頑力A理論值分別高達1.6 T、63 MGOe,75 kOe，材料的強磁性源于Nd2Fe14B化合物的內(nèi)稟硬磁性，與磁體的組織結構密切相關。燒結NdFeB由Nd2Fe14B主相和以富Nd相為主的晶界相構成，富Nd相起到去磁耦合作用，是磁體具有優(yōu)異永磁性的重要條件。但是富Nd相卻非?；顫姡涓g電位遠小于主相的電位值，這使得燒結NdFeB易于發(fā)生晶界腐蝕，使材料的磁性能降低乃至消失。因此，低抗蝕性制約了 NdFeB的應用，阻礙了燒結釹鐵硼產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展。
[0003]針對上述問題，人們常采用熔煉前向磁體中添加Co、Cu、Mo、Nb等元素或者采用混粉添加化合物(AIN、MgO, ZnO)微納米粉的方式，來提高NdFeB的抗腐蝕性。實踐證明，前述方法可以在一定程度上改善NdFeB晶界相的性質，調(diào)整富Nd相的沿晶分布狀況，提高磁體的抗腐蝕能力；但是磁體抗蝕性的提高幅度卻是有限的，難以滿足高端領域的使用要求，人們不得不采用電鍍、電泳或化學鍍等方式對磁體進行表面處理或防護。需要指出的是，NdFeB的表面防護不僅會增加生產(chǎn)工序和成本，而且會污染環(huán)境，引發(fā)環(huán)保問題。因此，有必要發(fā)展一種能本證(自身)抗蝕的新型燒結釹鐵硼。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述技術現(xiàn)狀中存在的問題，本發(fā)明提供了一種基于銅(Cu)和錫(Sn)電極電位高且能協(xié)同增強Nd-Fe-B晶界組織化學穩(wěn)定性的特點，結合銅錫(Cu-Sn)合金低熔點有益于磁體致密化的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體及其制備工藝。
[0005]本發(fā)明技術方案是:銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，
通式為(RExFe1(l(l_x_y_zCoyBz) (Cu1(l(l_uSnu) V ;其中:
RE稀土元素包括釹Nd和鐠Pr、鏑Dy、欽Ho、鈰Ce、鑭La、鋱Tb、釓Gd中的一種或兩種元素，X為RE稀土元素在1?/61(|(|_!￡^(:0#合金中的原子百分比，12.7 at.%≤x≤15.5 at.% ；I為鈷Co元素在RExFemzCoyBz合金中的原子百分比，0.5 at.% ^ y ^ 2.2 at.% ；z為硼B(yǎng)元素在RExFe1QQ_x_y_zCoyBz合金中的原子百分比，5.5 at.% ^ z ^ 6.5 at.% ；u 為 Sn 在 Cu100_uSnu 合金中的原子百分比，14.9 at.% ^ u ^ 45.5 at.% ；
V為Cu1(l(l_uSnu合金在銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體整個材料成分體系中的質量比例，0.1 wt.% ^ V ^ 1.1 wt.%。
[0006]前面所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，所述RE稀土元素中的Nd占RE總量的原子百分比為60-90% (優(yōu)選的，Nd占RE總量的原子百分比為73%-85%，更加優(yōu)選的，Nd占RE總量的原子百分比為78%)。
[0007]前面所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，優(yōu)選的，13.0 at.% ≤ x ≤ 14.2at.%,更加優(yōu)選的，χ=13.4 at.%。
[0008]前面所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，優(yōu)選的，1.0 at.% ≤ y ≤ 1.8at.%,更加優(yōu)選的，y =1.6 at.%。
[0009]前面所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，優(yōu)選的，5.7 at.% ≤z ≤ 6.1at.%,更加優(yōu)選的，z = 5.9 at.%。
[0010]前面所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，優(yōu)選的，15.2 at.% ≤u ≤23.5at.%,更加優(yōu)選的，u=20.0 at.%。
[0011]前面所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，優(yōu)選的，0.4 wt.% ≤V ≤0.7wt.%,更加優(yōu)選的，V= 0.5 wt.%。
[0012]本發(fā)明的另一目的提供了上述(RExFe1QQ_x_y_zCoyBz) 1QQ-v(Cu1(l(l_uSnu)v永磁材料的制備方法，具體步驟如下:
步驟1:按照主合金RExFe1(l(l_x_y_zC0yBz中的成分配比，稱量RE、Fe、Co和硼鐵合金原材料，之后在真空熔煉速凝爐中制備主合金的速凝薄帶，并對薄帶進行氫爆(HD)處理獲得RExFe1(l(l_x_y_zCoyBz合金屑，進一步采用氣流磨的方法制得平均顆粒尺寸為1_5 μ m的主合金粉末；
步驟2:按照輔合金Cu1(l(l_uSnu中的成分配比，稱量Cu和Sn原材料，之后在真空電弧爐進行真空熔煉，先將稱好的原材料放入爐中，抽真空至10_3Pa，并沖入高純氬，反復熔煉7次，制備出成分均勻的Cu1(l(l_uSnu合金錠，并經(jīng)粗破碎后進行球磨，制得平均顆粒尺寸為1-3μm的輔合金粉末；
步驟3:將步驟I和步驟2制備得到RExFe1(l(l_x_y_zC0yBz主合金和Cu1(l(l_uSnu輔合金粉按照設計的質量比稱取，在氬氣保護的條件下加入混料機進中行混料，混料時加入合金粉末總重量百分比為0.5% -2.5 wt.%的汽油，主合金和輔合金混合2.5 h，制得均勻的混合粉體；
步驟4:將步驟3制備得到的混合粉體在1.0-2.2 T的磁場中進行取向壓型，模壓壓力為150-210 MPa，獲得壓塊并在油壓機上進行190-230 MPa的等靜壓，制備出密實的壓坯；步驟5:將步驟4制備得到的壓坯放入真空度為10_4pa高真空燒結爐內(nèi)進行燒結，燒結溫度為1040-1100°C，保溫3.0-4.5h，之后通入氬氣進行快冷，冷卻速度為200°C /min，冷卻至室溫獲得釹鐵硼磁體。
[0013]步驟6:對步驟5制備得到的釹鐵硼磁體進行二級回火熱處理，首先在830_920°C的溫度范圍內(nèi)回火1.5-3.5 h，后向回火爐中通入氬氣把磁體快速降溫至室溫；然后再升溫至420-630°C進行2.0-3.5 h的二級回火，制備出低失重(在120°C、2 atm、100%相對濕度環(huán)境中腐蝕200 h的質量損失低于1.5 mg/cm2)耐酸蝕(在25°C的0.1 M HNO3溶液中的腐蝕電流密度低于0.5 mA/cm2)的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體。
[0014]本發(fā)明中主合金的制粉過程里，熔煉工藝、速凝甩帶工藝、氫爆破碎工藝和氣流磨工藝的具體內(nèi)容分別見周壽增、董清飛編著的《超強永磁體——稀土體系永磁材料》，北京:冶金工業(yè)出版社，2004.2 第二版，pl58-159, p498_504, p326_332，p508_511，pl70_172。[0015]本發(fā)明的有益效果是:制得的磁體與未經(jīng)銅錫合金晶界改性的磁體相比，具有更高的抗腐蝕能力；同時與現(xiàn)有磁體制備方法相比，利用高電位低熔點的銅錫合金進行晶界改性，降低了燒結和熱處理溫度，可以節(jié)約大量的能源，減少了材料的生產(chǎn)成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實施例1的Cu8atlSn2atl添加量為0.5 wt.%的燒結釹鐵硼的在120°C、2 atm、100%相對濕度環(huán)境中腐蝕200 h后的表面形貌。
[0017]圖2為本發(fā)明實施例1的Cu8tl.0Sn20.。添加量為0.5 wt.%的燒結釹鐵硼的在25°C的0.1 M HNO3溶液中的腐蝕極化曲線。
【具體實施方式】
[0018]以下將結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，本發(fā)明的實施例僅用于說明本發(fā)明的技術方案，并非限定本發(fā)明。
[0019]實施例1:
(I)熔煉:主合金和輔合金分別制備，主合金Ndltl.45PrL 95DyL 0Fe79.^o1.6B5.9按化學比例配料后，裝入真空熔煉爐后，將爐內(nèi)空氣抽至KT3Pa后，開始加溫熔煉，并經(jīng)銅輥(表面線速度1.6m/s)進行速凝甩片，獲得0.2-0.30mm厚的甩片；輔合金Cu8atlSn2atl按比例配料后裝入真空感應爐內(nèi)，將爐內(nèi)空氣抽至10_3Pa后開始加溫熔煉，爐內(nèi)配料發(fā)紅時,關閉真空閥，充氬氣，等原料熔清后進行澆注，制備輔合金鑄錠。
[0020](2)制粉:主合金和輔合金分別制粉，主合金Ndia45PiY95DyuFe7i^1C0h6Bu的速凝甩片，后經(jīng)氫爆(HD)過程進行粗破碎，粗破碎的Ndia45PiY95DyuFe79.Kw6Bu合金屑經(jīng)氣流磨工序，制得平均顆粒尺寸為3.0 μ m的主合金粉末Ku8aciSn2aci輔合金錠在破碎機經(jīng)鄂破碎后進行球磨制粉，球粉比10:1,轉速300r/min,球磨48 h,制得平均顆粒尺寸為2.0 μ m的輔合金粉。
[0021](3)混粉:制粉完成后，把0.5 wt%的輔合金和1.0 wt.%的汽油一起加入到主合金中，在混料機上進行混合2.0 h，獲得輔合金粉分散均勻的混合粉。
[0022](4)成型:將混合均勻的粉末放在帶磁場的壓機上，進行取向壓制，取向磁場2.0T，壓制壓力200MPa，獲得密實的壓坯，上述過程在完全密封且充有氮氣的手套箱中完成的，之后對壓坯進行真空封裝，放入帶充滿機油的料盒中，并在壓機上進行等靜壓壓制，所用壓力為195 MPa，獲得密實的壓塊。
[0023](5)燒結:壓塊放入真空度為10_4pa高真空燒結爐內(nèi)進行燒結，燒結溫度1070°C，保溫時間3.0h，之后通入氬氣進行快冷，起始冷卻速度為200°C /min，獲得釹鐵硼磁體。
[0024](6)熱處理:把燒結磁體放置在真空退火爐中，加熱到880°C保溫2.0 h，后向回火爐中通入氬氣把磁體快速降溫致室溫；然后再升溫至460°C進行2.0 h的二級回火，最終制備出鎂銅合金晶界改性的燒結釹鐵硼磁體。
[0025]對比例1:
采用傳統(tǒng)制備方法制備出成分配方與實施例1相同未經(jīng)銅錫合金晶界改性的燒結磁體，對比例I中銅、錫元素在熔煉環(huán)節(jié)中加入，其熔煉甩片、氫爆-氣流磨、磁場取向成型、燒結和熱處理的制備工藝參數(shù)與實例I中主合金Ndia45PiY95DyuFe7aiC0h6Bu的制備步驟中的參數(shù)完全相同。
[0026]采用PCT-30-2高壓加速壽命實驗機測量磁體(1X1X0.5cm)在120°C、2 atm、100%相對濕度環(huán)境中放置200 h的失重，采用CHI660D電化學工作站測量磁體在25°C的0.1M HNO3溶液中的腐蝕電流密度，結果如表1所示。
[0027]表1.實例I與對比例的失重和酸蝕測試數(shù)據(jù)
【權利要求】
1.銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，其特征是，
通式為(RExFe1(l(l_x_y_zCoyBz) (Cu1(l(l_uSnu) V ;其中:RE稀土元素包括釹Nd和鐠Pr、鏑Dy、欽Ho、鈰Ce、鑭La、鋱Tb、釓Gd中的一種或兩種元素，X為RE稀土元素在1?/61(|(|_!￡^(:0#合金中的原子百分比，12.7 at.%≤x≤15.5 at.% ；Y為鈷Co元素在RExFemzCoyBz合金中的原子百分比，0.5 at.% ^ y ^ 2.2 at.% ；z為硼B(yǎng)元素在RExFe1QQ_x_y_zCoyBz合金中的原子百分比，5.5 at.% ^ z ^ 6.5 at.% ；u 為 Sn 在 Cu100_uSnu 合金中的原子百分比，14.9 at.% ^ u ^ 45.5 at.% ； V為Cu1(l(l_uSnu合金在銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體整個材料成分體系中的質量比例,0.1 wt.% ^ V ^ 1.1wt.%。
2.根據(jù)權利要求1所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，其特征是，所述RE稀土元素中的Nd占RE總量的原子百分比為60-90% (優(yōu)選的，Nd占RE總量的原子百分比為73%-85%，更加優(yōu)選的，Nd占RE總量的原子百分比為78%)。
3.根據(jù)權利要求1所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，其特征是，優(yōu)選的，13.0at.% ^ X ^ 14.2 at.%,更加優(yōu)選的，x=13.4 at.%。
4.根據(jù)權利要求1所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，其特征是，優(yōu)選的，1.0at.% < y < 1.8 at.%,更加優(yōu)選的，y =1.6 at.%。
5.根據(jù)權利要求1所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，其特征是，優(yōu)選的，5.7at.% ^ z ^ 6.1 at.%,更加優(yōu)選的，z = 5.9 at.%。
6.根據(jù)權利要求1所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，其特征是，優(yōu)選的，15.2at.% ^ u ^ 23.5 at.%,更加優(yōu)選的，u=20.0 at.%。
7.根據(jù)權利要求1所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體，其特征是，優(yōu)選的，0.4wt.% ^ V ^ 0.7 wt.%,更加優(yōu)選的，V= 0.5 wt.%。
8.根據(jù)權利要求1-7任一所述的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體的制備方法，其特征是，步驟如下: 步驟1:按照主合金RExFe1(l(l_x_y_zC0yBz中的成分配比，稱量RE、Fe、Co和硼鐵合金原材料，之后(在真空熔煉速凝爐中)制備主合金的速凝薄帶，并對薄帶進行氫爆(HD)處理獲得RExFe1(l(l_x_y_zCoyBz合金屑，進一步采用氣流磨的方法制得平均顆粒尺寸為1_5 μ m的主合金粉末； 步驟2:按照輔合金Cu1(l(l_uSnu中的成分配比，稱量Cu和Sn原材料，之后在真空電弧爐進行真空熔煉，先將稱好的原材料放入爐中，抽真空(至I(T3Pa)，并沖入高純氬，反復熔煉7次，制備出成分均勻的Cu1(l(l_uSnu合金錠，并經(jīng)粗破碎后進行球磨，制得輔合金粉末(平均顆粒尺寸為1-3 μ m)； 步驟3:將步驟I和步驟2制備得到RExFe1(l(l_x_y_zC0yBz主合金和Cu1(l(l_uSnu輔合金粉按照設計的質量比稱取，在氬氣保護的條件下加入混料機進中行混料，混料時加入汽油(汽油用量是合金粉末總重量百分比的0.5% -2.5 wt.% ),主合金和輔合金混合(時間為2.5h)，制得均勻的混合粉體；步驟4:將步驟3制備得到的混合粉體在1.0-2.2 T的磁場中進行取向壓型，模壓壓力為150-210 MPa，獲得壓塊并在油壓機上進行190-230 MPa的等靜壓，制備出密實的壓坯；步驟5:將步驟4制備得到的壓坯放入真空度為10_4pa高真空燒結爐內(nèi)進行燒結，燒結溫度為1040-1100°C，保溫3.0-4.5h，之后通入氬氣進行快冷，冷卻速度為200°C /min，冷卻至室溫獲得釹鐵硼磁體； 步驟6:對步驟5制備得到的釹鐵硼磁體進行二級回火熱處理，首先在830-920°C的溫度范圍內(nèi)回火1.5-3.5 h，后向回火爐中通入氬氣把磁體快速降溫至室溫；然后再升溫至.420-630°C進行2.0-3.5 h的二級回火，制備出低失重、耐酸蝕的銅錫晶界改性抗蝕燒結釹鐵硼磁體。
【文檔編號】B22F3/16GK103996477SQ201410238082
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權日:2014年5月30日
【發(fā)明者】倪俊杰, 王文宏, 賈正鋒, 王長征, 馬杰, 李偉 申請人:聊城大學