一種金屬支架表面改性方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金屬支架表面改性方法，屬于金屬表面改性【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法有效利用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)在金屬支架表面沉積鈦/氧化鈦薄膜。其步驟為：首先，將金屬支架放入高功率脈沖磁控濺射設(shè)備的真空室中，真空室抽真空至0.5×10-3Pa～2×10-3Pa；向真空室內(nèi)通入氬氣，濺射清洗金屬支架及靶材；向真空室內(nèi)通入氬氣，通過調(diào)節(jié)濺射電壓幅值、頻率、脈寬、濺射氣壓及基體偏壓等參數(shù)，運(yùn)用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)在金屬支架表面制備高結(jié)合力的鈦過渡層；最后，向真空室內(nèi)通入氬氣和氧氣，通過調(diào)節(jié)濺射電壓幅值、頻率、脈寬、濺射氣壓及基體偏壓等參數(shù)，在鈦過渡層上制備結(jié)合緊密的氧化鈦薄膜。主要用于金屬支架的表面改性。
【專利說明】一種金屬支架表面改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬表面改性【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種在金屬支架表面改性的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]金屬支架由于具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的加工性能而被作為血管支架廣泛用于冠心病的臨床治療。但是金屬支架存在血液相容性不足的缺點(diǎn)，例如金屬支架植入人體后，在長期服役過程中會釋放出有毒金屬離子(如鎳離子、鉻離子等)，這些離子在血液、血管組織內(nèi)的長期釋放，將可能導(dǎo)致支架植入患者的遠(yuǎn)期并發(fā)癥，如血管再狹窄、晚期血栓等，威脅病人的生命。而對金屬支架進(jìn)行表面改性可以有效的抑制有毒金屬離子的釋放，提高金屬支架的生物相容性。氧化鈦薄膜材料具有更為優(yōu)異的血液相容性及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且能夠促進(jìn)內(nèi)皮細(xì)胞的生長，經(jīng)氧化鈦薄膜材料表面改性金屬支架植入人體后能夠抑制血管再狹窄及晚期血栓，因此氧化鈦薄膜材料在金屬支架表面改性領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
[0003]金屬支架在植入人體前，首先要壓縮到球囊導(dǎo)管上，介入手術(shù)植入人體過程中，金屬支架到達(dá)血管狹窄病變部位后，球囊撐開，使金屬支架打開，支撐血管狹窄病變部位?？梢钥闯?，在金屬支架的植入過程中，金屬支架需要經(jīng)受壓縮及拉伸塑性變形，研究表明，在這個(gè)過程中，金屬材料需要經(jīng)受30%左右的塑性變形，在這個(gè)過程中，金屬支架表面的氧化鈦薄膜需要和金屬支架結(jié)合牢固。此外，金屬支架植入體內(nèi)后是一個(gè)長期(10年以上)的服役過程，金屬支架需要經(jīng)受血管數(shù)十億次的脈動(心臟跳動輸送血液導(dǎo)致血管的脈動)，在這數(shù)十億次的脈動過程中，金屬支架表面的氧化鈦薄膜需要和金屬支架結(jié)合牢固。如果氧化鈦薄膜從金屬支架表面剝落，碎屑會在體內(nèi)血液中流動，而當(dāng)其流入到血管的狹窄區(qū)域就有可能阻塞血管而危及患者的生命。因此要實(shí)現(xiàn)氧化鈦薄膜在金屬支架表面改性中的臨床應(yīng)用，必須嚴(yán)格控制氧化鈦薄膜在金屬支架表面的力學(xué)穩(wěn)定性及安全性(結(jié)合牢固度)。過渡層的制備是提高薄膜與基體結(jié)合力的有效方法之一，為了提高氧化鈦薄膜在金屬支架表面的結(jié)合牢固度，本專利采用純鈦薄膜作為氧化鈦薄膜和金屬支架的過渡層，金屬支架在變形的過程中，純鈦過渡層可以很好的協(xié)調(diào)氧化鈦薄膜與金屬支架基體的變形，釋放界面應(yīng)力，使得氧化鈦薄膜很好的粘附于金屬支架的表面。
[0004]現(xiàn)有制備無機(jī)涂層的方法主要有常規(guī)磁控濺射、真空金屬弧源沉積、等離子體浸沒離子注入等，應(yīng)用于血管支架表面改性，這些技術(shù)手段分別存在著結(jié)合強(qiáng)度較低、薄膜表面質(zhì)量低(存在大顆粒)以及處理過程中電壓高容易發(fā)生打火，損壞支架等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種金屬支架表面改性方法，它能有效地利用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)在金屬支架表面制備結(jié)合性能優(yōu)異的鈦/氧化鈦薄膜。
[0006]本發(fā)明的目的 是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:一種金屬支架的表面改性方法，其具體做法包括如下步驟:[0007]A、將金屬支架分別在酒精和蒸餾水中超聲清洗20~40分鐘并取出，烘干待用；
[0008]B、打開高功率脈沖磁控濺射裝置的真空室，安裝純度為99.99%的鈦靶，將金屬支架放入真空室中樣品臺，關(guān)閉真空室，抽真空至0.5X10_3Pa~2X10_3Pa ；
[0009]C、打開氣閥，向真空室內(nèi)通入氬氣至壓力0.5~1.5Pa，打開濺射清洗電源，濺射清洗鈦靶10~20分鐘，關(guān)閉氣閥及濺射清洗電源；
[0010]D、打開氣閥，向真空室內(nèi)通入IS氣至壓力0.5~3.5Pa,打開偏壓電源,在金屬支架上施加-50~-1000V的偏壓，對金屬支架進(jìn)行濺射清洗10~30分鐘，然后關(guān)閉氣閥及偏壓電源；
[0011]E、打開氣閥，向真空室內(nèi)通入IS氣至壓力0.5~2.0Pa,打開偏壓電源,在金屬支架上施加頻率為IkHz~50kHz，占空比為10%~50%的脈沖偏壓，打開高功率脈沖磁控濺射電源，在金屬支架表面沉積10~45秒的純鈦薄膜，關(guān)閉氣閥、偏壓電源及高功率脈沖磁控濺射電源；
[0012]F、打開氣閥和氣閥，同時(shí)向真空室內(nèi)通入分壓為0.05~0.2Pa的氧氣和分壓為0.5~2.0Pa的氬氣；打開偏壓電源，在金屬支架上施加-20~-200V的偏壓，打開高功率脈沖磁控濺射電源，在金屬支架表面沉積5~25分鐘的氧化鈦薄膜，關(guān)閉氣閥和氣閥及高功率脈沖磁控濺射電源；真空室溫度低于80°C時(shí)，停真空泵，取出金屬支架。
[0013]所述金屬支架表面沉積的氧化鈦薄膜的厚度為10~lOOnm。
[0014]所述金屬支架表面沉積的純鈦薄膜厚度為5~30nm。 [0015]所述的過渡層為純鈦過渡層。
[0016]所述脈沖偏壓的范圍為-100~-2000V。
[0017]所述的高功率脈沖磁控濺射電源對鈦靶放電電壓為600~1200V，頻率為50~1000Hz，脈寬為 50 ~400 μ S。
[0018]本發(fā)明利用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)制備鈦/氧化鈦薄膜對支架進(jìn)行表面改性原理為高功率脈沖磁控濺射產(chǎn)生的鈦金屬粒子離化率高，在金屬支架表面電壓的作用下，高密度鈦離子束流轟擊金屬支架表面，可以去除金屬支架表面的污染物，同時(shí)鈦離子轟擊金屬支架，一部分鈦離子以一定的能量注入到金屬支架表面，與金屬支架產(chǎn)生相互滲透作用，形成混合區(qū)；一部分鈦離子沉積在金屬支架表面，這個(gè)過程中，鈦過渡層在金屬支架表面可以形成局部外延生長，獲得化學(xué)鍵合界面，大幅增強(qiáng)鈦薄膜與支架的結(jié)合強(qiáng)度。在金屬支架表面制備的鈦過渡層后，再制備氧化鈦薄膜時(shí)，由于氧化鈦薄膜制備過程中，鈦離子的轟擊，與鈦過渡層沒有明顯界面，形成鈦和氧化鈦薄膜的混合區(qū)，氧化鈦薄膜致密度高，結(jié)合牢固，耐腐蝕性好，可以有效抑制金屬離子的釋放。
[0019]經(jīng)改性后的金屬支架植入及服役過程中，局部經(jīng)受30%的應(yīng)變，鈦/氧化鈦薄膜與支架的結(jié)合依然良好，沒有出現(xiàn)明顯的裂紋及剝落，保持良好的血液相容性及耐腐蝕性。采用鈦/氧化鈦薄膜對金屬支架進(jìn)行表面改性，是由于氧化鈦具有優(yōu)異的血液相容性及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且能夠抑制平滑肌細(xì)胞的增生促進(jìn)內(nèi)皮細(xì)胞的生長，降低支架的再狹窄率及晚期血栓率，提高金屬支架的性能。
[0020]進(jìn)一步地，所述的金屬支架的表面改性方法可適用于如下材料的任意一種支架，鈷鉻合金(Co alloy)、316L不銹鋼(316L SS)、鈦合金(鈦alloy)、鎳鈦合金(ni鈦nol)、鉭(Ta)及鉬銥合金(Pt-1r)等。本發(fā)明所涉及的技術(shù)不僅適用于血管支架，還適用于食道支架、膽道支架等介入手術(shù)中所用的各種金屬支架產(chǎn)品。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)和效果在于，本專利采用的高功率脈沖磁控濺射技術(shù)(HPPMS)是一種新型的高離化率物理氣相沉積技術(shù)，它采用低脈沖頻率(5~1000Hz)和低占空比(1~30%)的濺射電源產(chǎn)生大的脈沖峰值濺射電流(3.4A/cm2)，峰值功率密度可達(dá)3000W/cm2，大幅度提高了濺射原子的離化率，HPPMS可以使靶材粒子離化率達(dá)到90%以上，且這個(gè)高密度的離子束流中不含大顆粒。高密度離子束流轟擊基體表面，在去除基體表面污染的同時(shí)注入至薄膜與基體界面，改變基體表面結(jié)構(gòu)，厚度范圍為5~30nm的鈦過渡層可以明顯提高膜基結(jié)合力，使薄膜與基體之間形成局部外延生長，獲得化學(xué)鍵合界面，大幅度增強(qiáng)薄膜/基體的結(jié)合強(qiáng)度。
[0022]本發(fā)明專利采用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)(HPPMS)在金屬支架的表面先沉積鈦過渡層然后沉積氧化鈦薄膜，該薄膜可以大大減少了金屬支架有毒離子的釋放，同時(shí)，在金屬支架發(fā)生大變形量的情況下，薄膜依舊能保證良好的膜基結(jié)合力和生物相容性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明高功率脈沖磁控濺射裝置的結(jié)構(gòu)示意圖
[0024]圖2為經(jīng)實(shí)施例一方法處理的鈷合金支架及撐開后的支架筋最大變形位置的表面形貌
[0025]圖3為支架筋最大變形位置(圖2箭頭區(qū)域)的橫截面透射電鏡形貌圖【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0027]實(shí)施例一
[0028]A、將鈷合金支架分別在酒精和蒸餾水中超聲清洗二十分鐘并取出，烘干待用；
[0029]B、打開高功率脈沖磁控濺射裝置的真空室2，安裝純度為99.99%的濺射鈦靶8，將鈷合金支架放入真空室2中，關(guān)閉真空室，抽真空至0.5X 10_3Pa。
[0030]C、打開氣閥4，向真空室2內(nèi)通入氬氣至壓力0.5Pa，打開濺射清洗電源，濺射清洗鈦靶8十分鐘，關(guān)閉氬氣及濺射清洗電源。
[0031]D、打開氣閥4，向真空室2內(nèi)通入氬氣至壓力IPa，利用射頻放電形成氬等離子體，打開偏壓電源6，在鈷合金支架上施加-300V的偏壓，對鈷合金支架進(jìn)行濺射清洗二十分鐘，然后關(guān)閉氬氣、偏壓電源6。
[0032]E、打開氣閥4，向真空室2內(nèi)通入氬氣至壓力IPa，打開偏壓電源6，在鈷合金支架上施加-500V的脈沖偏壓(頻率為30kHz，占空比為30%)，打開高功率脈沖磁控濺射電源I(對鈦靶8的放電電壓600V，頻率為50Hz，脈寬400 μ S)，在鈷合金支架表面沉積二十秒后得到厚度約15nm的純鈦薄膜，關(guān)閉氣閥4、偏壓電源6及高功率脈沖磁控濺射電源I。
[0033]F、打開氣閥4和氣閥5,向真空室2內(nèi)通入氧氣，氧氣分壓為0.05Pa,通入IS氣,IS氣分壓為0.5Pa，打開偏壓電源6，在鈷合金支架上施加-100V的偏壓，打開高功率脈沖磁控濺射電源I (對鈦靶8的放電電壓600V，頻率為50Hz，脈寬400 μ S)，在鈷合金支架表面沉積十分鐘得到厚度約40nm的氧化鈦薄膜，關(guān)閉氣閥4和氣閥5及濺射電源6。真空室2溫度低于80°C時(shí)，停真空泵7，取出鈷合金支架。[0034]對本例方法處理后的得到的鈷合金支架進(jìn)行測試，其結(jié)果如下:
[0035]通過經(jīng)實(shí)施例一方法處理的鈷合金支架及撐開后的支架筋最大變形位置的表面形貌圖和鈷合金支架筋最大變形位置的橫截面透射電鏡形貌圖，可以看出采用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)制備的鈦/氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)致密，沒有出現(xiàn)明顯的缺陷。鈦過渡層與CoCrMo金屬基體之間出現(xiàn)明顯的混合區(qū)，存在較強(qiáng)的滲透作用。鈦過渡層很好的協(xié)調(diào)了外力作用下氧化鈦薄膜與CoCrMo金屬基體的相對變形，釋放了界面剪切力，使得氧化鈦薄膜在支架最大變形(30%)位置的粘附狀態(tài)依然良好。
[0036]實(shí)施例二
[0037]A、將不銹鋼支架在酒精和蒸餾水中超聲清洗二十分鐘并取出，烘干待用；
[0038]B、打開高功率脈沖磁控濺射裝置真空室2，安裝純度為99.99%的濺射鈦靶8，將不銹鋼支架放入真空室2中，關(guān)閉真空室，抽真空至0.5X 10_3Pa。
[0039]C、打開氣閥4，向真空室2內(nèi)通入氬氣至壓力0.5Pa，打開濺射清洗電源，濺射清洗鈦靶8十分鐘，關(guān)閉氣閥及濺射清洗電源。
[0040]D、打開氣閥4，向真空室2內(nèi)通入氬氣至壓力0.5Pa，利用射頻放電形成氬等離子體，打開偏壓電源6，在不銹鋼支架上施加-50V的偏壓，對不銹鋼支架進(jìn)行濺射清洗10分鐘，然后關(guān)閉氣閥4、偏壓電源6。
[0041]E、打開氣閥4 ，向真空室2內(nèi)通入氬氣至壓力0.5Pa，打開偏壓電源6，在不銹鋼支架上施加-100V的脈沖偏壓(頻率為10kHz，占空比為10%)，打開高功率脈沖磁控濺射電源I (對鈦靶8放電電壓600V，頻率為50Hz，脈寬400 μ s)，在支架表面沉積十秒后得到厚度約5nm的純鈦薄膜，關(guān)閉氣閥4、偏壓電源6及高功率脈沖磁控濺射電源I。
[0042]F、打開氣閥4和氣閥5，向真空室2內(nèi)同時(shí)通入分壓為0.05Pa的氧氣和分壓為0.5Pa的氬氣，打開偏壓電源6，在不銹鋼支架上施加-20V的偏壓，打開高功率脈沖磁控濺射電源I (對鈦靶8的放電電壓600V，頻率為50Hz，脈寬400 μ S)，在不銹鋼支架表面沉積五分鐘后得到厚度約IOnm的氧化鈦薄膜，關(guān)閉氣閥4和氣閥5、偏壓電源6及高功率脈沖磁控濺射電源I。真空室溫度低于80°C時(shí)，停真空泵，取出不銹鋼支架。
[0043]實(shí)施例三
[0044]A、將鈦合金支架在酒精和蒸餾水中超聲清洗三十分鐘并取出，烘干待用；
[0045]B、打開高功率脈沖磁控濺射裝置真空室2，安裝純度為99.99%的濺射鈦靶8，將鈦合金支架放入真空室2中，關(guān)閉真空室2，抽真空至I X 10_3Pa。
[0046]C、打開氣閥4，向真空室2內(nèi)通入氬氣至壓力IPa，打開濺射清洗電源，濺射清洗鈦靶8十五分鐘，關(guān)閉氣閥4及濺射清洗電源。
[0047]D、打開氣閥4，向真空室2內(nèi)通入氬氣至壓力2Pa，利用射頻放電形成氬等離子體，打開偏壓電源6，在鈦合金支架上施加-500V的偏壓，對鈦合金支架進(jìn)行濺射清二十分鐘，然后關(guān)閉氣閥4、偏壓電源6。
[0048]E、打開氣閥4,向真空室2內(nèi)通入気氣至壓力IPa,打開偏壓電源6,在鈦合金支架上施加-1500V的脈沖偏壓(頻率為30kHz，占空比為30%)，打開高功率脈沖磁控濺射電源I(對鈦靶8的放電電壓1000V，頻率為400Hz，脈寬200 μ S)，在鈦合金支架表面沉積三十秒后得到約20nm的純鈦薄膜，關(guān)閉氣閥4、偏壓電源6及高功率脈沖磁控濺射電源I。
[0049]F、打開氣閥4和氣閥5，向真空室2內(nèi)同時(shí)通入分壓為0.1Pa的氧氣和分壓為IPa的氬氣，打開偏壓電源6，在鈦合金支架上施加-1OOV的基體偏壓，打開高功率脈沖磁控濺射電源I (對鈦靶8的放電電壓1000V，頻率為400Hz，脈寬200 μ S)，在鈦合金支架表面沉積二十分鐘后得到約80nm的氧化鈦薄膜，關(guān)閉氣閥4和氣閥5、偏壓電源6及高功率脈沖磁控濺射電源I。真空室2溫度低于80°C時(shí)，停真空泵7，取出鈦合金支架。
[0050]實(shí)施例四
[0051]A、將鉭支架在酒精和蒸餾水超聲清洗四十分鐘并取出，烘干待用；
[0052]B、打開高功率脈沖磁控濺射設(shè)備真空室2，安裝純度為99.99%的濺射鈦靶8，將鉭支架放入真空室2中，關(guān)閉真空室2，抽真空至2X 10_3Pa。
[0053]C、打開氣閥4，向真空室2內(nèi)通入氬氣至壓力1.5Pa，打開濺射清洗電源，濺射清洗鈦靶二十分鐘，關(guān)閉氣閥4及濺射清洗電源。
[0054]D、打開氣閥4，向真空室2內(nèi)通入氬氣至壓力3.5Pa，利用射頻放電形成氬等離子體，打開偏壓電源6，在鉭支架上施加-1000V的偏壓，對鉭支架進(jìn)行濺射清洗三十分鐘，然后關(guān)閉氣閥4、偏壓電源6。
[0055]E、打開氣閥4，向真空室2內(nèi)通入氬氣至壓力2.0Pa，打開偏壓電源6，在鉭支架上施加-2000V的脈沖偏壓(頻率為50kHz，占空比為50%)，打開高功率脈沖磁控濺射電源1(對鈦靶8的放電電壓1200V，頻率為1000Hz，脈寬50 μ S)，在鉭支架表面沉積30nm的純鈦薄膜，關(guān)閉氣閥4及高功率脈沖磁控濺射電源I 。
[0056]F、打開氣閥4和氣閥5，向真空室2內(nèi)同時(shí)通入分壓為0.2Pa的氧氣和分壓為2Pa的氬氣，打開偏壓電源6，在鉭支架上施加-200V的偏壓，打開高功率脈沖磁控濺射電源I(對鈦靶8的放電電壓1200V，頻率為1000Hz，脈寬50 μ S)，在鉭支架表面沉積二十五分鐘后得到厚度約IOOnm的氧化鈦薄膜，關(guān)閉氣閥4和氣閥5、偏壓電源6及高功率脈沖磁控濺射電源I。真空室溫度低于80°C時(shí)，停真空泵7，取出鉭支架。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬支架表面改性方法，包括如下步驟: A、將金屬支架分別在酒精和蒸餾水中超聲清洗20~40分鐘并取出，烘干待用； B、打開高功率脈沖磁控濺射裝置的真空室(2)，安裝純度為99.99%的鈦靶(8)，將金屬支架放入真空室(2)中樣品臺(3)，關(guān)閉真空室(2)，抽真空至0.5X10_3Pa~2X10_3Pa ； C、打開氣閥(4)，向真空室(2)內(nèi)通入氬氣至壓力0.5~1.5Pa，打開濺射清洗電源，濺射清洗鈦靶(8) 10~20分鐘，關(guān)閉氣閥(4)及濺射清洗電源； D、打開氣閥(4)，向真空室(2)內(nèi)通入氬氣至壓力0.5~3.5Pa，打開偏壓電源(6)，在金屬支架上施加-50~-1000V的偏壓，對金屬支架進(jìn)行濺射清洗10~30分鐘，然后關(guān)閉氣閥(4)及偏壓電源(6)； E、打開氣閥(4)，向真空室(2)內(nèi)通入氬氣至壓力0.5~2.0Pa，打開偏壓電源(6)，在金屬支架上施加頻率為IkHz~50kHz，占空比為10%~50%的脈沖偏壓，打開高功率脈沖磁控濺射電源(I )，在金屬支架表面沉積10~45秒的純鈦薄膜，關(guān)閉氣閥(4)、偏壓電源(6)及高功率脈沖磁控濺射電源(I); F、打開氣閥(4)和氣閥(5)，同時(shí)向真空室(2)內(nèi)通入分壓為0.05~0.2Pa的氧氣和分壓為0.5~2.0Pa的氬氣；打開偏壓電源(6)，在金屬支架上施加-20~-200V的偏壓，打開高功率脈沖磁控濺射電源(I )，在金屬支架表面沉積5~25分鐘的氧化鈦薄膜，關(guān)閉氣閥(4)和氣閥(5)及高功率脈沖磁控濺射電源(I);真空室(2)溫度低于80°C時(shí)，停真空泵(7)，取出金屬支架。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬支架表面改性方法，其特征在于，所述金屬支架表面沉積的氧化鈦薄膜的厚度為10~lOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬支架表面改性方法，其特征在于:所述金屬支架表面沉積的純鈦薄膜厚度為5~30nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬支架表面改性方法，其特征在于:所述的過渡層為純鈦過渡層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬支架表面改性方法，其特征在于，所述脈沖偏壓的范圍為-100~-2000V。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬支架表面改性方法，其特征在于，所述的高功率脈沖磁控濺射電源(I)對鈦靶(8)放電電壓為600~1200V，頻率為50~1000Hz，脈寬為50~.400 μ S。
【文檔編號】C23C14/35GK103924202SQ201410133352
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月3日
【發(fā)明者】冷永祥, 陳賞, 謝東, 黃楠 申請人:西南交通大學(xué)