利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法
【專利摘要】利用銅冶煉廢酸從含重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法，包括以下步驟：（1）浸出；（2）凈化除雜；（3）萃取提銅-電積銅；（4）中和除鐵；（5）萃取提鋅-鋅反萃液中和凈化-電積鋅；（6）萃取提鎳-電積鎳；（7）堿沉。本發(fā)明利用銅冶煉廢酸從含重金屬污泥中實(shí)現(xiàn)銅、鋅、鎳等有價(jià)金屬分步回收，綜合回收率達(dá)97%，并使污水和污泥達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，所得產(chǎn)品能直接作為銅材產(chǎn)品原料回用。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了危險(xiǎn)廢棄物的本地化處理，集經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會三種效益一體，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用銅冶煉廢酸從含重金屬污泥中回收銅、鋅、鎳金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銅生產(chǎn)過程中一些含金屬粉塵、化合物會進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)，并最后在水處理污泥中富集。污泥中的重金屬以氫氧化物形態(tài)存在，極易進(jìn)入土壤和水體中，不當(dāng)?shù)膬Υ鏁绊懼苓叚h(huán)境，造成二次污染，同時(shí)大量的銅、鋅、鎳等有價(jià)金屬也流失，造成資源浪費(fèi)。伴隨著金屬資源的短缺，以及對環(huán)境問題的重視，有關(guān)廢物的資源化越來越受到關(guān)注。
[0003]銅冶煉過程中產(chǎn)生的銅冶煉廢酸也面臨著與重金屬污泥類似的金屬流失與環(huán)保問題。在銅電解過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生產(chǎn)將難以維持正常進(jìn)行。因此，需要定時(shí)抽出部分上述電解液、補(bǔ)充新液以確保正常生產(chǎn)。對于抽出的電解液，為了盡可能減少金屬流失，現(xiàn)有技術(shù)一般采取電積脫銅(銅離子濃度至2-5g/L)、深度脫銅(銅離子濃度達(dá)到
0.3-0.5g/L)和濃縮析鎳的工藝手段進(jìn)行處理，得到陰極銅、黑銅和粗硫酸鎳產(chǎn)品。這種處理方法存在以下4個(gè)問題:(1)深度脫銅和濃縮析鎳需要耗費(fèi)大量的電、熱能耗。(2)所得黑銅和粗硫酸鎳雜質(zhì)含量高，只能作為廉價(jià)的原材料處置，金屬價(jià)值往往不能很好體現(xiàn)。(3)濃縮后的廢酸只能作為低價(jià)酸廉價(jià)處理，其中的大量有價(jià)金屬不能有效利用。(4)搬運(yùn)過程中也將不可避免地對環(huán) 境產(chǎn)生影響。
[0004]CN103422119A公開了 “一種利用含銅污泥生產(chǎn)陰極銅的方法”，CN1837381A公開了“從廢電解液中提取精鎳的高效工藝方法”，這些方法只針對單一廢物進(jìn)行金屬的提取和精煉，利用銅冶煉廢酸從金屬污泥中分步回收多種金屬的綜合利用未見報(bào)導(dǎo)。
[0005]在金屬資源短缺、環(huán)境污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀下，研究一種“以廢冶廢”回收金屬的方法，既有利于保護(hù)環(huán)境，也有利于有價(jià)金屬的回收利用，顯得尤為迫切和重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收金屬銅鋅鎳的方法，在回收有價(jià)金屬同時(shí)達(dá)到環(huán)保的排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0007]利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收金屬銅鋅鎳的方法，通過以下幾個(gè)步驟實(shí)現(xiàn):(I)浸出；(2)凈化除雜；(3)萃取提銅-電積銅；(4)中和除鐵；(5)萃取提鋅-鋅反萃液中和凈化-電積鋅；(6)萃取提鎳-電積鎳；(7)堿沉。
[0008]該工藝步驟包括以含重金屬的銅冶煉廢酸為浸出劑對重金屬污泥進(jìn)行浸出、浸出液的凈化除雜、萃取提銅-電極銅、中和除鐵、萃取提鋅-鋅反萃液中和凈化-電積鋅、萃取提鎳-電積鎳、萃余液堿沉，先對銅冶煉廢酸進(jìn)行金屬含量和硫酸含量分析，對重金屬污泥進(jìn)行含水量和金屬含量分析后，將銅冶煉廢酸作為浸出劑對重金屬污泥進(jìn)行浸出操作；將浸出后的浸出液在一定溫度下采用活性炭吸附進(jìn)行凈化除雜處理，去除其中的有機(jī)物質(zhì)；對吸附后的凈化后液進(jìn)行萃取提銅-電積銅操作；以碳酸鈣為中和劑，雙氧水為氧化劑對銅萃余液進(jìn)行中和除鐵操作；對除鐵液進(jìn)行萃取提鋅-反萃液中和凈化-電積鋅操作；鋅萃余液進(jìn)行萃取提鎳-電積鎳操作；對鎳萃余液進(jìn)行堿沉處理。
[0009]所述銅冶煉廢酸為銅電解液經(jīng)電積脫銅后、深度脫銅前的溶液，其銅離子濃度為2~5g/L，硫酸濃度為20(T250g/L ;重金屬污泥為未經(jīng)脫水干化的新生污泥，其含水量為75~85%。
[0010]利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收金屬銅鋅鎳的方法，包括以下步驟:
(1)、將含銅離子濃度2飛克/升、硫酸濃度200~250克/升的銅冶煉廢酸與重金屬污泥按固液比為10~12:1混合均勻，在室溫中加入雙氧水中和反應(yīng)2~4小時(shí),浸出終點(diǎn)pH值為1.5~2.5，過濾分離得浸出液備用；
(2)、將經(jīng)(I)步得到的浸出液用活性炭在80~100°C中攪拌I~2小時(shí)，吸附浸出液中的有機(jī)物，凈化除雜得到凈化液備用；
(3)、將經(jīng)(2)步得到pH為1.5~2.5的凈化液用銅萃取劑按油/水液相比為I~2:1在室溫下萃取銅，用銅電積產(chǎn)生的貧銅溶液作為反萃液加至得到的富銅有機(jī)相中進(jìn)行反萃，得到富銅溶液經(jīng)電積得陰極銅；
(4)、將經(jīng)(3)步得到 pH為0.5~1.5的銅萃余液加入碳酸鈣，在80~100°C中和反應(yīng)2~3小時(shí)并加入雙氧水中和除鐵，終點(diǎn)pH值為3.5~4.5，過濾除鐵渣，得除鐵濾液備用；
(5)、將經(jīng)(4)步得到pH為3.5~4.5的除鐵濾液用已皂化的鋅萃取劑按油/水液相比為I~2:1萃取鋅,萃取得到的富鋅有機(jī)相液再用經(jīng)電積鋅產(chǎn)生的貧鋅溶液為反萃液進(jìn)行反萃，反萃得到富鋅溶液用高鋅煙塵中和、除雜，得到中性鋅溶液經(jīng)電積得陰極鋅；
(6)、將經(jīng)(5)步得到pH為2.0~3.0的鋅萃余液用已皂化的鎳萃取劑按油/水液相比為I~2:1萃取鎳，萃取得的富鎳有機(jī)相經(jīng)一級反萃，得到的富鎳溶液經(jīng)電積得陰極鎳；
(7)、將經(jīng)(6)步萃取鎳后pH為4.5~5.5的鎳萃余液用堿中和沉淀,對鎳萃余液中剩存的少量其他金屬離子進(jìn)行固化，控制pH值7.5~8.5，使濾液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0011]所述步驟(1)浸出過程中的雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的用量為浸出體系體積的2 ~3%0。
[0012]所述步驟(2)的活性炭用量為6~10g/L，粒度為100~200目。
[0013]所述步驟(3)中經(jīng)反萃得到的富銅溶液經(jīng)電積產(chǎn)生的貧銅溶液含硫酸160~170克/升，按油/水液相比為2:1作銅反萃液使用，經(jīng)反萃后再生的萃取劑N902或M5640返回步驟(3)重復(fù)使用。
[0014]所述步驟(4)每升銅萃余液加入的碳酸鈣5~10g，粒度為100-200目，反應(yīng)過程中雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的用量為除鐵體系體積的1~2%。。
[0015]所述步驟(5)中的高鋅煙塵其含鋅量為55飛0%，銅含量〈3%，鎳、鎘等雜質(zhì)含量〈0.1%，粒度為60~100目。
[0016]所述步驟(5)中經(jīng)反萃得到的高鋅溶液經(jīng)中和、常規(guī)除雜后電積產(chǎn)生含硫酸160~170克/升的貧鋅溶液按油/水液相比為2~5:1作鋅反萃液使用，經(jīng)反萃后產(chǎn)生的萃取劑Ρ204再用堿阜化后返回步驟(5)重復(fù)使用。
[0017]所述步驟(6)經(jīng)一級反萃得到的富鎳溶液經(jīng)電積產(chǎn)生的貧鎳溶液按油/水液相比為1:15作一級反萃劑使用，一級反萃后得到的有機(jī)相與銅冶煉廢酸進(jìn)行二級反萃,得到再生鎳萃取劑Ρ507經(jīng)堿皂化后返回步驟(6)重復(fù)使用。
[0018]所述步驟(6)中，通過控制一級反萃起始反應(yīng)pH為2.0~2.1,反萃終點(diǎn)pH為3.8~4.2以實(shí)現(xiàn)鎳離子和其他金屬離子的高效分離，符合鎳電積要求。
[0019]所述步驟(6)中對一級反萃產(chǎn)生的有機(jī)相以含銅離子濃度2飛克/升含硫酸200~250克/升的銅冶煉廢酸為二級反萃液，對所述有機(jī)相中殘留的銅、鋅、鎳金屬離子進(jìn)行二級反萃。
[0020]本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)和效益:
1)本發(fā)明著眼于銅冶煉、加工行業(yè)中兩種難處理的、同時(shí)又不可避免會生成的危險(xiǎn)廢棄物一銅冶煉廢酸和重金屬污泥，由于兩者每年生成量巨大，因此，具有可觀的金屬回收價(jià)值，同時(shí)避免資源浪費(fèi)；進(jìn)行本地化處理，也可降低廢物搬運(yùn)過程中造成環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。
[0021]2)本發(fā)明以銅冶煉廢酸為浸出劑對重金屬污泥進(jìn)行浸出，利用廢酸的酸性，避免處理重金屬污泥時(shí)把硫酸作原料使用，既節(jié)約了硫酸又減少污水排放。對重金屬污泥無需進(jìn)行前期脫水、干化、焙燒等操作，減少設(shè)備的投入，降低生產(chǎn)成本。
[0022]3)本發(fā)明對銅冶煉廢酸和重金屬污泥中的有價(jià)金屬進(jìn)行同時(shí)浸出分步萃取回收，有利于提高萃取液中有價(jià)金屬的濃度，提高萃取效率。避免了常規(guī)操作中深度脫銅、濃縮析鎳等操作，在提高金屬回收率的同時(shí)有效地降低了能耗。
[0023]4)本發(fā)明的污泥經(jīng)浸出處理后，使污泥量減少一半以上，同時(shí)，銅、鋅、鎳等金屬的浸出率達(dá)96%以上，污泥中重金屬含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)，降低了重金屬污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。
[0024]5)本發(fā)明工藝整體銜接良好，集成度高，對重金屬污泥和廢電解液中銅、鋅、鎳的綜合回收率高于97%，同時(shí)達(dá)到了三者的有效分離，實(shí)現(xiàn)了金屬價(jià)值的最大化。
[0025]6)本發(fā)明所得產(chǎn)品為電解銅、鋅、鎳，金屬價(jià)值高，可作為產(chǎn)品直接出售，也可作為銅產(chǎn)品原料直接為企業(yè)回用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳金屬方法的主體工藝路線。
[0027]圖2是本發(fā)明利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳金屬方法的具體工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明基于濕法技術(shù)處理銅行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的銅冶煉廢酸和含重金屬污泥，為進(jìn)一步了解本
【發(fā)明內(nèi)容】
，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1:
按圖1所示工藝進(jìn)行操作。
[0030]本實(shí)施例中的銅冶煉廢酸和重金屬污泥中的主要金屬離子含量如表1所示。
[0031]表1實(shí)施例1中銅冶煉廢酸和重金屬污泥中主要元素含量
【權(quán)利要求】
1.利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法，其特征包括以下步驟: (1)、將含銅離子濃度2~5克/升、硫酸200~250克/升的銅冶煉廢酸與重金屬污泥按固液比為10~12:1混合均勻，在室溫中加入雙氧水中和反應(yīng)2~4小時(shí)，浸出終點(diǎn)pH值為1.5~2.5，過濾分離得浸出液備用； (2)、將經(jīng)(I)步得到的浸出液用活性炭在80~100°C中攪拌I~2小時(shí)，吸附浸出液中的有機(jī)物，凈化除雜得到凈化液備用； (3)、將經(jīng)(2)步得到pH為1.5~2.5的凈化液用銅萃取劑按油/水液相比為I~2:1在室溫下萃取銅，用銅電積產(chǎn)生的貧銅溶液作為反萃液加至得到的富銅有機(jī)相中進(jìn)行反萃，得到富銅溶液經(jīng)電積得陰極銅； (4)、將經(jīng)(3)步得到pH為0.5~1.5的銅萃余液加入碳酸鈣，在80~100°C中和反應(yīng)2~3小時(shí)并加入雙氧水中和除鐵，終點(diǎn)pH值為3.5~4.5，過濾除鐵渣，得除鐵濾液備用； (5)、將經(jīng)(4)步得到pH為3.5~4.5的除鐵濾液用已皂化的鋅萃取劑按油/水液相比為I~2:1萃取鋅,萃取得到的富鋅有機(jī)相液再用經(jīng)電積鋅產(chǎn)生的貧鋅溶液為反萃液進(jìn)行反萃，反萃得到富鋅溶液用高鋅煙塵中和除雜，得到中性鋅溶液經(jīng)電積得陰極鋅； (6)、將經(jīng)(5)步得到pH為2.0~3.0的鋅萃余液用已皂化的鎳萃取劑按油/水液相比為I~2:1萃取鎳，萃取得的富鎳有機(jī)相經(jīng)一級反萃，得到的富鎳溶液經(jīng)電積得陰極鎳； (7)、將經(jīng)(6)步萃取鎳后pH為4.5~5.5的鎳萃余液用堿中和沉淀,對鎳萃余液中剩存的少量其他金屬離子進(jìn)行固化，控制pH值7.5~8.5，使濾液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法的方法，其特征在于所述步驟(1)浸出過程中雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的用量為浸出體系體積的2~3%0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法的方法，其特征在于所述步驟(2)的活性炭用量為6~10g/L，粒度為100~200目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法的方法，其特征在于所述步驟(3)中經(jīng)反萃得到的富銅溶液經(jīng)電積產(chǎn)生為含硫酸160~170克/升的貧銅溶液按油/水液相比為2:1作銅反萃液使用，經(jīng)反萃后產(chǎn)生的萃取劑N902或M5640返回步驟(3)重復(fù)使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法的方法，其特征在于所述步驟(4)每升銅萃余液加入的碳酸鈣5~10克，粒度為100-200目，反應(yīng)過程中雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，用量為除鐵體系體積的1~2%。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法的方法，其特征在于所述步驟(5)中的高鋅煙塵其含鋅量為55~60%，銅含量〈3%，鎳、鎘等雜質(zhì)含量〈0.1%，粒度為60~100目。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法的方法，其特征在于所述步驟(5)中經(jīng)反萃得到的高鋅溶液經(jīng)中和、常規(guī)除雜后電積產(chǎn)生含硫酸160~170克的貧鋅溶液按油/水液相比為2~5:1,作鋅反萃液使用，經(jīng)反萃后產(chǎn)生的萃取劑Ρ204再用堿皂化后返回步驟(5)重復(fù)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法的方法，其特征在于所述步驟(6)經(jīng)一級反萃得到的富鎳溶液經(jīng)電積產(chǎn)生的貧鎳溶液按油/水液相比為1:15作一級反萃劑使用，一級反萃后得到的有機(jī)相與銅冶煉廢酸進(jìn)行二級反萃,得到再生鎳萃取劑P507經(jīng)堿阜化后返回步驟(6)重復(fù)使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法的方法，其特征在于所述步驟(6)中，通過控制一級反萃起始反應(yīng)pH為2.0~2.1反萃終點(diǎn)pH為3.8~4.2，以實(shí)現(xiàn)鎳離子和其他金屬離子的高效分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用銅冶煉廢酸從重金屬污泥中回收銅鋅鎳的方法的方法，其特征在于所述步驟(6)中對一級反萃產(chǎn)生的有機(jī)相以含銅離子濃度2飛克/升含硫酸200~250克/升的銅冶煉廢酸為二級反萃液，對所述有機(jī)相中殘留的銅、鋅、鎳金屬離子進(jìn)行二級反萃。
【文檔編號】C22B23/00GK103924085SQ201410111803
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】洪燮平, 傅杰, 邵德忠 申請人:寧波金田銅業(yè)(集團(tuán))股份有限公司