用于維持儲存材料的穩(wěn)定性的圓筒制備方法
【專利摘要】描述提高氣態(tài)氘化錫(SnD4)的室溫穩(wěn)定性的新型圓筒鈍化方法。摻入特定含有機物材料，所述特定含有機物材料在被施加至容器和/或從其上延伸的導(dǎo)管的表面上時，可提高這種預(yù)處理容器內(nèi)儲存的熱力學(xué)不穩(wěn)定氣體的貨架期穩(wěn)定性。
【專利說明】用于維持儲存材料的穩(wěn)定性的圓筒制備 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于氣體的后續(xù)儲存和輸送的圓筒制備和鈍化。具體而言，本發(fā)明涉 及特定的含有機物材料，其在被施加至容器和/或從其上延伸出的導(dǎo)管的表面上時，提高 熱力學(xué)不穩(wěn)定氣體的貨架期穩(wěn)定性。氣體可以用作半導(dǎo)體應(yīng)用中的源材料。
[0002] 背景 硅和其氧化物作為微電子學(xué)基礎(chǔ)的使用將很快達到其物理極限。研究人員已轉(zhuǎn)而使用 SiGe合金來提高基本裝置的性能。在nMOS (張力應(yīng)變）和pMOS (壓縮應(yīng)變）結(jié)構(gòu)中引入 SiGe應(yīng)變工程（strain enginerred)結(jié)構(gòu)已將芯片速度提高大約20%。
[0003] 硅-鍺（SiGe)技術(shù)是成本低、輕質(zhì)、個人通信裝置如數(shù)字無線手機以及其他娛樂 和信息技術(shù)如數(shù)字機頂置盒、直播衛(wèi)星（DBS)、汽車防撞系統(tǒng)和個人數(shù)字助理出現(xiàn)背后的驅(qū) 動力。SiGe延長無線電話電池的壽命，并且允許更小和更耐用的通信裝置。將移動電話、全 球定位和互聯(lián)網(wǎng)接入的能力組合在一個成套設(shè)備（package)中的產(chǎn)品是使用SiGe技術(shù)設(shè) 計的。能夠經(jīng)聲音和數(shù)據(jù)網(wǎng)絡(luò)通信的這些多功能、成本低、移動客戶裝置代表未來計算的關(guān) 鍵要素。
[0004] 雖然SiGe由于其提高Si P-MOS溝槽中空穴遷移率的能力而已成功用作壓縮應(yīng)變 齊[J，但其達不到下一代裝置的目標(biāo)。事實上，2013年超過15 nm技術(shù)節(jié)點的CMOS裝置的收 縮預(yù)期需要比Si具有更高固有溝槽移動性的材料來實施。鍺是pMOS裝置的首要候選者， 而III/V材料適用于nMOS裝置。在Ge溝槽層中需要壓縮應(yīng)變，使其超過現(xiàn)有技術(shù)水平的 單向壓縮應(yīng)變的Si。
[0005] SiGe的局限已促進新材料的出現(xiàn)。已知Sn大晶格常數(shù)和合適帶隙，為此目的而選 擇Sn作為新一代Ge-Sn合金材料可能是合適的選擇。從而，需要一種揮發(fā)性Sn前體源材 料，其在儲存和輸送期間維持其化學(xué)穩(wěn)定性并且可安全且可靠地處置。
[0006] SnC14已在工業(yè)中用作典型前體材料。先前研究已指示，使用SnCl4作為前體材 料，可實現(xiàn)至多8%Sn摻入。然而，最終膜中氯化物污染的可能性可能使得實現(xiàn)更高劑量的 能力困難。因此，SnC14可能不是需要高純度水平的應(yīng)用的合適Sn前體材料。
[0007] 如將要論述的，在本發(fā)明的優(yōu)點當(dāng)中，用于穩(wěn)定各種應(yīng)用（例如半導(dǎo)體制造）中所 用的高純度含Sn前體材料的改進方法和儲存包裝（package)是所需的。對本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員而言，本發(fā)明的其他方面將在閱讀說明書、附圖和隨附權(quán)利要求書之后變得顯而易見。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明可能包括各種組合的任何以下方面并且還可能包括書面說明或附圖中的 下述任何其他方面。
[0009] 在第一方面，一種預(yù)處理容器以維持前體材料以穩(wěn)定形式在所述容器內(nèi)的儲存的 方法，所述方法包括：提供壓力容器和/或從其上延伸出的導(dǎo)管，其具有由一個或多個表面 定義的內(nèi)部體積；通過將含有機物材料施加至所述容器和/或?qū)Ч艿乃鲆粋€或多個表面 上，預(yù)處理所述一個或多個表面；形成受保護表面；在至多150 psia的壓力下將所述氣態(tài) 前體材料按預(yù)定濃度引入所述容器的內(nèi)部體積，其中所述材料與所述受保護表面保持化學(xué) 穩(wěn)定，從而在所述容器內(nèi)不經(jīng)歷顯著分解。
[0010] 在第二方面，根據(jù)以下方法制備的預(yù)處理過的壓力容器：提供壓力容器和/或從 其上延伸出的導(dǎo)管，其具有由一個或多個表面定義的內(nèi)部體積；通過將包括非亞硝基抗氧 化劑、有機硅氧烷或它們的組合的含有機物材料施加至所述容器的所述一個或多個表面， 預(yù)處理所述一個或多個表面；以足以顯著延緩金屬開始形成膜的方式將所述材料粘結(jié)到所 述一個或多個表面，所述膜形成是由引入所述壓力容器中的氣態(tài)前體材料的分解導(dǎo)致。 [0011] 在第三方面，提供預(yù)處理過的壓力容器，其包括：壓力容器和/或從其上延伸出的 導(dǎo)管，其具有由一個或多個表面定義的內(nèi)部體積；所述一個或多個表面，其由含有機物材 料保護以形成鈍化區(qū)域，所述材料包括非亞硝基抗氧化劑、有機硅氧烷、穩(wěn)定劑或它們的組 合；其中以足以顯著延緩金屬開始形成膜的方式將所述材料粘結(jié)到所述一個或多個表面， 所述膜形成是由引入所述壓力容器中的氣態(tài)前體材料的分解導(dǎo)致。
[0012] 有利地，本發(fā)明可使用市售的系統(tǒng)材料和組分來構(gòu)造，因此，允許和簡化系統(tǒng)的總 體組裝和其使用方法。
[0013] 附圖簡沭 將從本發(fā)明優(yōu)選實施方案的以下詳細描述結(jié)合附圖更好地理解本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點， 附圖中相同數(shù)字遍及全文表示相同特征并且其中： 圖1示出SnD4在室溫下在未處理過的IL鋁（Al)圓筒中的穩(wěn)定性，藉此誘導(dǎo)期指示6 天的穩(wěn)定性，然后經(jīng)2天迅速分解； 圖2示出SnD4在經(jīng)受各種鈍化技術(shù)和未鈍化的Al圓筒中的壽命天數(shù)； 圖3示出使用增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP)和對苯二甲酸二辛酯（DOT)的室溫儲 存的SnD4的穩(wěn)定性；和 圖4示出在較高壓力和濃度下使用由OTS或櫟精鈍化的圓筒的SnD4的壽命。
[0014] 發(fā)明詳沭 包括零件的構(gòu)造和組合的各種細節(jié)的本發(fā)明的上述和其他特征，以及其他優(yōu)點，現(xiàn)將 參照隨附公開內(nèi)容更具體描述并且在權(quán)利要求書中指出。該詳細描述設(shè)想出下文將描述的 各種排列和組合的特征、方面和實施方案，它們均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明可能因此詳述 為包括、由或基本上由這些具體特征、方面和實施方案、或它們中選定的一個或多個的任何 這種組合和排列組成。
[0015] 應(yīng)當(dāng)理解，特定預(yù)處理過的壓力容器和實施本發(fā)明的制造方法作為舉例說明示 出，并且并不旨在作為對本發(fā)明的限制。本發(fā)明的原理和特征可以在各種和許多實施方案 中采用，而不脫離本發(fā)明的范圍。
[0016] 如本文所用，所有濃度表達為體積百分比。如本文所用的術(shù)語"穩(wěn)定"是指，容器 中儲存的前體材料在其中儲存期間不經(jīng)歷分解并且可隨后抽取并且輸送用于其下游應(yīng)用。 除非另外指明，所有測試在70° F的室溫下進行。
[0017] 本發(fā)明認識到，用于外延沉積的Sn前體的選擇受若干要求控制。例如，優(yōu)選要求 在300°C的沉積溫度以下的足夠膜生長速率。另外，通?？扇菰S基本上無碳或氧摻入以產(chǎn) 生可接受的超純膜。還優(yōu)選的是，基本上未向膜中摻入不受控的摻雜物（例如硼、磷、砷）。 此外，半導(dǎo)體應(yīng)用需要前體足夠穩(wěn)定以允許全球分布并且呈允許其安全和可靠輸送至沉積 工具的形式。
[0018] 已知上述要求，SnD4可用作用于沉積高品質(zhì)錫合金的合適錫前體，其中可能要求 至多15% Sn摻雜。SnD4在組成上不含碳、氧和鹵素，從而避免由于引入雜質(zhì)所遇到的問題。
[0019] 雖然SnD4為合適的錫前體，但似乎存在誘發(fā)期，在誘發(fā)期后氫化錫可以自動催 化。材料的自動催化將分解的速率提高至材料不能用于各種應(yīng)用（例如半導(dǎo)體制造）的程 度（point)。本發(fā)明還認識到，SnD4氣體分子與容器或圓筒表面的相互作用可以造成分解。 具體而言，鋁圓筒的內(nèi)表面由來自暴露于大氣環(huán)境的任何鋁金屬上的氧化鋁涂層的端羥基 鍵（-0H)或懸吊氧基鍵（-0·)的組合覆蓋。不受任何具體理論約束，兩種可能機制之一，和 可能兩種機制的組合，可能是SnD 4與圓筒壁的初始反應(yīng)以形成金屬錫涂層(如下文所示，氫 化錫與氧化鋁涂層的游離羥基的反應(yīng)或與內(nèi)表面上的可用氧基的自由基鍵斷裂反應(yīng)）的原 因。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的原理，已努力發(fā)展鈍化和/或涂層技術(shù)以阻止兩種可能的分解機 制。以此方式，鈍化和/或涂層可使SnD4氣體保持不與圓筒表面接觸。以此方式，阻止從 圓筒（例如鋁圓筒）的內(nèi)壁延伸出的表面羥基暴露以與SnD4反應(yīng)并且形成錫金屬膜，其隨 后進行進一步自動催化。通過用有機、非極性表面阻隔圓筒的極性金屬表面，本發(fā)明提供延 遲催化金屬錫膜形成的獨特方式，如下所示。

【權(quán)利要求】
1. 一種預(yù)處理容器以維持前體材料以穩(wěn)定形式在所述容器內(nèi)的儲存的方法，所述方法 包括： 提供壓力容器和/或從其上延伸出的導(dǎo)管，其具有由一個或多個表面定義的內(nèi)部體 積； 通過將含有機物材料施加至所述容器和/或?qū)Ч艿乃鲆粋€或多個表面上，預(yù)處理所 述一個或多個表面； 形成受保護表面； 以至多150 psia的壓力將所述氣態(tài)前體材料以預(yù)定濃度引入所述容器的內(nèi)部體積中， 其中所述材料與所述受保護表面保持化學(xué)穩(wěn)定，從而在所述容器內(nèi)儲存期間不經(jīng)歷顯 著分解。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)前體材料具有2%或更小的濃度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有機物材料選自十八基三氯硅烷（OTS)、櫟 精、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP)和對苯二甲酸二辛酯（DOT)和它們的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述受保護表面包括0TS的自組裝單層的膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)前體材料為SnD4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述SnD4以2%或更小的濃度引入所述壓力容器 中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述SnD4以1%或更小的濃度引入所述壓力容器 中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)前體材料選自SnD4、SnH4、SiH4、Si2H6、 B2H6 和 GeH4。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有機物材料包括櫟精并且其中所述氣態(tài)前 體材料為SnD4,所述容器含有在約50psia的壓力下的約1% SnD4的濃度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有機物材料包括0TS并且其中所述氣態(tài)前 體材料為SnD4,所述容器含有在約50psia的壓力下約1% SnD4的濃度。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有機物材料包括0TS，其通過添加水來提 供。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述預(yù)處理所述一個或多個表面之前，所述表 面未預(yù)清洗或預(yù)干燥。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有機物材料包括有機硅氧烷。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有機物材料包括非亞硝基抗氧化劑。
15. -種預(yù)處理過的壓力容器，其根據(jù)以下方法制備： 提供壓力容器和/或從其上延伸出的導(dǎo)管，其具有由一個或多個表面定義的內(nèi)部體 積； 通過將包括非亞硝基抗氧化劑、有機硅氧烷或它們的組合的含有機物材料施加至所述 容器的所述一個或多個表面，預(yù)處理所述一個或多個表面； 以足以顯著延緩金屬開始形成膜的方式將所述材料粘結(jié)到所述一個或多個表面，所述 膜形成是由引入所述壓力容器中的氣態(tài)前體材料的分解導(dǎo)致。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15制備的預(yù)處理過的壓力容器，所述含有機物材料包括有機硅氧 燒。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15制備的預(yù)處理過的壓力容器，其中所述有機硅氧烷包括OTS，所述 0TS在存在水的情況下被施加至一個或多個表面。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15制備的預(yù)處理過的壓力容器，其中所述非亞硝基抗氧化劑包括櫟 精。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15制備的預(yù)處理過的壓力容器，其中所述容器基本上缺乏氧雜質(zhì)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15制備的預(yù)處理過的壓力容器，其中在所述預(yù)處理所述一個或多個 表面之前，所述表面未預(yù)清洗或預(yù)干燥。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1制備的預(yù)處理過的壓力容器，其還包括在至多150 psia的壓力下 將氣態(tài)前體材料按預(yù)定濃度儲存到所述容器的內(nèi)部體積中，其中所述材料保持化學(xué)穩(wěn)定， 從而在所述容器內(nèi)不經(jīng)歷顯著分解。 22?-種預(yù)處理過的壓力容器，其包括： 壓力容器和/或從其上延伸出的導(dǎo)管，其具有由一個或多個表面定義的內(nèi)部體積； 所述一個或多個表面，其由含有機物材料保護以形成鈍化區(qū)域，所述材料包括非亞硝 基抗氧化劑、有機硅氧烷、穩(wěn)定劑或它們的組合； 其中以足以顯著延緩金屬開始形成膜的方式將所述材料粘結(jié)到所述一個或多個表面， 所述膜形成是由引入所述壓力容器中的氣態(tài)前體材料的分解導(dǎo)致。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的預(yù)處理過的壓力容器，還包括設(shè)置于其中的氣態(tài)前體材 料，所述氣態(tài)前體材料選自SnD4、SnH4、SiH4、Si2H6、B2H6和GeH4。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的預(yù)處理過的壓力容器，其中所述氣態(tài)前體材料為在70° F 和至多50 psia下儲存在所述容器內(nèi)的SnD4,并且所述含有機物材料選自櫟精、0TS和它們 的組合，所述SnD4與所述鈍化區(qū)域保持化學(xué)穩(wěn)定，從而在所述容器內(nèi)至少200天不經(jīng)歷顯 著分解。
25. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的預(yù)處理過的壓力容器，其中所述氣態(tài)前體材料為在70° F 下儲存在所述容器內(nèi)的SnD4并且所述含有機物材料為選自DOP、DOT或它們的組合的穩(wěn)定 齊IJ，所述SnD4與所述鈍化區(qū)域保持化學(xué)穩(wěn)定，從而在所述容器內(nèi)至少20天不經(jīng)歷顯著分 解。
【文檔編號】C23C16/448GK104350176SQ201380031382
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】R.F.斯波恩, A.辛哈, C.B.里亨伯格 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司