一種智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（1）含鎢溶膠的制備；（2）含釩離子的溶膠的制備；（3）摻鎢氧化釩溶膠的制備：將步驟（1）所得含鎢溶膠加入到步驟（2）所得含釩離子的溶膠中，得到摻鎢氧化釩溶膠；（4）摻鎢氧化釩薄膜的制備：將步驟（3）所得摻鎢氧化釩溶膠鍍制于經(jīng)清洗處理的基片表面，然后在惰性氣氛或真空條件下進(jìn)行退火處理，即可得到具有智能溫控色變功能的摻鎢氧化釩薄膜。本發(fā)明方法耗能少，制備工藝簡(jiǎn)單，安全性好，在光電功能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】—種智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種摻鎢氧化釩薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，現(xiàn)代建筑對(duì)透光和節(jié)能的要求越來越高，窗玻璃的功能除采光、避風(fēng)、遮雨外，還要有保溫以及控制和利用太陽光等功能。在建筑物或室內(nèi)的節(jié)能方面，由于墻體材料的日益完善，適當(dāng)厚度墻體的傳熱系數(shù)僅為1.4ff/(M2.K)，而3mm厚的普通建筑玻璃的傳熱系數(shù)達(dá)5.8ff/(M2.K)。因此，窗玻璃是影響建筑節(jié)能效果的關(guān)鍵因素之一，建筑能耗的50%是因建筑玻璃節(jié)能效果差導(dǎo)致的。另外，我國(guó)存在很大的地區(qū)和季節(jié)差異，因此研發(fā)高性能的節(jié)能建筑玻璃對(duì)建筑節(jié)能減排乃至對(duì)全球低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有非常重要的意義。
[0003]氧化釩(VO2)具有半導(dǎo)體-金屬相轉(zhuǎn)變(MIT)特性，是一種智能熱致變色材料，在68°C時(shí)氧化釩由低溫單斜半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷厮姆浇饘傧?，伴隨著半導(dǎo)體-金屬相轉(zhuǎn)變，其電學(xué)，光學(xué)，磁學(xué)性質(zhì)都發(fā)生較大的可逆變化。通過控制相變前后薄膜對(duì)于紅外波段的透過率可達(dá)到節(jié)能效果，因此氧化釩在汽車、紅外探測(cè)、光開關(guān)、光存儲(chǔ)器等眾多領(lǐng)域都具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]單晶氧化釩在相變發(fā)生多次后會(huì)破裂或者變成碎塊，而制成薄膜材料在相變循環(huán)發(fā)生多次后仍然能夠穩(wěn)定存在，這得益于它的多晶相結(jié)構(gòu)。氧化釩薄膜的制備方法迄今為止有三種主要的途徑，溶膠-凝膠(Sol-gel)法、物理氣相沉積法(PVD)和化學(xué)氣相沉積法(CVD)。所有這些方法中，CVD由于很難準(zhǔn)確地控制化學(xué)計(jì)量比而應(yīng)用較少，PVD法通常被用來進(jìn)行薄膜性能的基礎(chǔ)性研究。而溶膠-凝膠法因其制備工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備和操作要求低、易于摻雜等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于氧化釩薄膜的制備。
`[0005]氧化釩薄膜在智能窗的實(shí)際應(yīng)用中，需要將其相變溫度從68°C降至室溫(25°C)附近。據(jù)報(bào)道，高價(jià)態(tài)的金屬離子像鎢(VI)，鈮(V)等摻入到氧化釩中時(shí)會(huì)降低MIT溫度。其中，鶴元素被認(rèn)為是最有效的摻雜源，作為摻雜元素的鶴原子的化合價(jià)為6價(jià),高于氧化釩中4價(jià)釩離子，摻雜時(shí)在d軌道中會(huì)引入多余電子，使d帶間的分裂減小，致使氧化釩從半導(dǎo)體態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)時(shí)所需能量減少，從而達(dá)到有效降低氧化釩相變溫度的目的。2%原子百分?jǐn)?shù)的鎢摻雜就可以使相變溫度降低至室溫。
[0006]溶膠-凝膠法制備摻鎢氧化釩薄膜根據(jù)其所使用的前驅(qū)體的
[0007]不同分為兩大類，一類為無機(jī)溶膠-凝膠法；另一種為有機(jī)溶膠-凝膠法。目前溶膠-凝膠法制備摻鎢氧化釩薄膜時(shí)，已報(bào)道作為摻雜劑的摻雜鎢源主要存在三個(gè)問題:一是摻雜鎢源難以與含釩溶膠穩(wěn)定共存而形成均勻的摻鎢鍍膜液；二是活性較低的摻雜鎢源中W原子難以進(jìn)入氧化釩晶格取代V原子，而是以鎢化合物的形式存在于氧化釩薄膜中，因此難以達(dá)到有效摻雜的目的；三是一些摻雜鎢源(如WC16、鎢酸銨、鎢酸鈉等)含有其他雜質(zhì)元素(如N、Cl、Na等)，在摻W的同時(shí)會(huì)引入其他雜質(zhì)(N、Cl、Na等)元素，這對(duì)提高薄膜紅外調(diào)節(jié)性能及降低薄膜相變溫度均有不利影響。[0008]Jeong-Ho Cho 等(Jeong-Ho Cho, Young-Jun Byun, Jin-Ho Kim et al..Thermochromic characteristics of W03-doped vanadium dioxide thinfilms prepared by sol - gel method.Ceramics International, CeramicsInternational, 2012，38:589 - 593)采用無機(jī)水淬法，以WO3為鎢源制備摻鎢氧化釩薄膜，每摻鎢1%時(shí)，薄膜相變溫度僅降低15.5°C。
[0009]專利CN1436606A公開了一種利用乙酰丙酮氧釩(V0(acac)2)作為釩的前驅(qū)體溶解在甲醇中制得有機(jī)溶膠，最終通過退火處理生成結(jié)晶態(tài)的氧化釩薄膜的方法。該方法在制備摻鎢氧化釩薄膜時(shí)，存在V0(acac)2溶膠與摻雜鎢源難以共溶、穩(wěn)定性差、制備過程復(fù)雜等問題。利用該方法以WCl6為摻雜鎢源制備的摻雜氧化釩薄膜在摻鎢12.02%時(shí)薄膜相變溫度僅降低10°C，相變溫度并沒有得到有效地降低(Yuankai Liu, HaizhengTao, Xinhong Chu et al.Effects of addition of tungsten chloride on opticalproperties of V02-based thermochromic films prepared by sol - gel method[J].Non-Crystalline Solids, 2014，383(1):116-120)。
[0010]專利CN102757764A公開了一種以酸性鎢溶膠作為摻雜鎢源制備摻鎢氧化釩薄膜的方法。該方法制備的摻鎢氧化釩薄膜在摻鎢2%時(shí)相變溫度可降至35°C，但相變溫度降低效率遠(yuǎn)低于23°C /at.%W。此外，作為摻雜鎢源的鎢溶膠只能在酸性條件下穩(wěn)定存在，這限制了其使用范圍。而制備鎢溶膠所用的鎢化合物鎢酸銨會(huì)引入雜質(zhì)N元素，調(diào)節(jié)鎢溶膠PH值所用的鹽酸會(huì)引入雜質(zhì)Cl元素，這些雜質(zhì)元素的引入對(duì)提高薄膜紅外調(diào)節(jié)性能及降低薄膜相變溫度均有不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，并且制備的智能溫控色變氧化釩薄膜相變溫度可在25_60°c范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，適于工業(yè)生產(chǎn)。
[0012]解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用`的技術(shù)方案是該智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法包括以下步驟:
[0013](I)含鎢溶膠的制備:將金屬鎢或含鎢化合物溶于過量的過氧化氫和有機(jī)溶劑的混合溶液中，于0-60°C下攪拌，待完全溶解后離心過濾得到透明的含鎢溶膠；
[0014](2)含釩離子的溶膠的制備:室溫下將可溶性釩鹽溶于溶劑中，再加入分散劑分散均勻，得到含釩離子的溶膠；
[0015](3)摻鎢氧化釩溶膠的制備:將步驟(1)所得含鎢溶膠加入到步驟(2)所得含釩離子的溶膠中，得到摻鎢氧化釩溶膠；
[0016](4)摻鎢氧化釩薄膜的制備:將步驟(3)所得摻鎢氧化釩溶膠鍍制于經(jīng)清洗處理的基片表面，然后在惰性氣氛或真空條件下進(jìn)行退火處理，得到具有智能溫控色變功能的摻鎢氧化釩薄膜。
[0017]優(yōu)選的是，步驟(1)所述含鎢化合物包括鎢酸或氧化鎢中的一種；步驟(1)所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、乙醚、乙酰丙酮或甲苯中的一種或幾種的混
入
口 ο
[0018]上述步驟(1)所述過氧化氫和有機(jī)溶劑的混合溶液中過氧化氫與有機(jī)溶劑的體積比為1:10-10:1。優(yōu)選的是，步驟(1)所述過氧化氫和有機(jī)溶劑的混合溶液中過氧化氫與有機(jī)溶劑的體積比為1:1，攪拌的時(shí)間為18-24h。
[0019]步驟(1)所述含鎢溶膠中鎢的摩爾濃度為0.l-lmol/L0優(yōu)選的是，步驟(1)所述含鎢溶膠中鎢的摩爾濃度為0.2-0.3mol/L。進(jìn)一步優(yōu)選的是，步驟(1)所述含鎢溶膠中鎢的摩爾濃度為0.3mol/L。
[0020]本發(fā)明所述室溫是指10_30°C。
[0021]優(yōu)選的是，步驟(2)所述可溶性釩鹽包括乙酰丙酮氧釩、硫酸氧釩、二氯氧釩或草酸氧釩中的一種或多種；步驟(2)所述溶劑包括甲醇、乙醇、水、正丙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇、乙酰丙酮、氨水或鹽酸中的一種或幾種的混合。
[0022]優(yōu)選的是，步驟(2)所述分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇中的一種，分散劑的加入量為溶劑質(zhì)量的0.5-5%。進(jìn)一步優(yōu)選的是，分散劑的加入量為溶劑質(zhì)量的
1.5%。
[0023]步驟(2)所述含釩離子的溶膠中釩離子的摩爾濃度為0.1-1.0moI/Lο
[0024]優(yōu)選的是，步驟(2)所述含釩離子的溶膠中釩離子的摩爾濃度為0.1-0.3mol/L。
[0025]進(jìn)一步優(yōu)選的是，步驟(2)所述含釩離子的溶膠中釩離子的摩爾濃度為
0.125mol/L。
[0026]優(yōu)選的是，步驟(3)所述摻鎢氧化釩溶膠中鎢與釩離子的摩爾比為
0.5:100-10:100。
[0027]優(yōu)選的是，步驟(4)所述基片包括鈉鈣硅玻璃、石英玻璃、云母片或藍(lán)寶石。步驟
(4)所采用的成膜工藝包括旋涂法、提拉法、噴涂法等工藝方法。
[0028]優(yōu)選的是，步驟(4)所述清洗處理為依次采用去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，每次超聲洗滌時(shí)間為10-20分鐘。
[0029]優(yōu)選的是，步驟(4)所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?；所述真空條件為低氧分壓真空度為8 X IO2-1 X IO3Pa的真空氣氛。
[0030]優(yōu)選的是，步驟(4)所述退火處理工藝為升溫速率為3-10°C /min，退火溫度為500-600°C，退火時(shí)間為 30-240min。
[0031]本發(fā)明提供的作為氧化釩摻雜鎢源的含鎢溶膠中，金屬鎢或含鎢化合物與過氧化氫和小分子溶劑反應(yīng)所生成的過氧鎢酸絡(luò)合物化學(xué)活性遠(yuǎn)高于已報(bào)道的氧化釩摻雜鎢源，使得鎢原子更易于進(jìn)入氧化釩晶格而取代釩原子，從而達(dá)到有效降低氧化釩相變溫度的目的。
[0032]此外，與其他已報(bào)道摻雜鎢源(氯化鎢、鎢酸銨、鎢酸鈉等)相比，本發(fā)明提供的含鎢溶膠在實(shí)施鎢摻雜時(shí)不會(huì)引入其他雜質(zhì)元素，在降低薄膜相變溫度的同時(shí)不影響薄膜紅外調(diào)節(jié)性能，有助于氧化釩薄膜綜合性能的提高；該含鎢溶膠穩(wěn)定性好，能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在而不產(chǎn)生沉淀，并且與含釩離子的前驅(qū)體溶膠互溶性好，適用于傳統(tǒng)無機(jī)水淬溶膠凝膠法與有機(jī)溶膠凝膠法等多種溶膠體系。
[0033]本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法制備的智能溫控色變氧化釩薄膜，所述氧化釩薄膜相變溫度在25-60°C范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，且薄膜具有高度擇優(yōu)取向性，相變前后對(duì)于紅外輻射具有優(yōu)異的調(diào)節(jié)能力，
[0034]另外，本發(fā)明還包括上述智能溫控色變氧化釩薄膜用作智能溫控窗玻璃的用途。[0035]本發(fā)明的有益效果是:有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)中鎢摻雜智能溫控色變氧化釩薄膜制備工藝復(fù)雜、容易引入雜質(zhì)，影響氧化釩薄膜紅外調(diào)節(jié)性能的問題，制備的氧化釩薄膜具有高度擇優(yōu)取向性，相變前后對(duì)于紅輻射具有優(yōu)異的調(diào)節(jié)能力，相變溫度可在25-60°C范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。此外，本發(fā)明方法耗能少，制備工藝簡(jiǎn)單，安全性好，在光電功能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1為現(xiàn)有技術(shù)中未摻雜氧化釩薄膜樣品相變前后相對(duì)于空氣對(duì)紫外-可見-紅外光的透過率變化在2000nm處的熱滯回線；
[0037]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一所制備的摻鎢1%的氧化釩薄膜的XRD圖譜；
[0038]圖3為本發(fā)明實(shí)施例一所制備的摻鎢1%的氧化釩薄膜相變前后相對(duì)于空氣對(duì)紫外-可見-紅外光的透過率變化在2000nm的熱滯回線。
【具體實(shí)施方式】
[0039]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0040]實(shí)施例一
[0041]稱取1.25g鎢酸粉末置于燒杯中，將IOmL濃度為30wt%的雙氧水與IOmL甲醇同時(shí)加入到盛有鎢酸粉末的燒杯中，45°C下水浴加熱攪拌24h至固體粉末完全溶解，經(jīng)離心過濾即可得到鎢離子濃度 為0.3mol/L的透明含鎢溶膠。
[0042]將0.663g乙酰丙酮氧釩加入到25mL甲醇中，室溫?cái)嚢瑁状紦]發(fā)至20mL時(shí)離心過濾得墨綠色含釩離子的溶膠。向上述溶膠中加入其質(zhì)量百分比為1.5%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后在上述溶膠中加入0.0SmL上述制備的含鎢溶膠，室溫?cái)嚢?8h后得到穩(wěn)定的摻鎢鍍膜液。鍍膜液中鎢與釩的摩爾比為1:100。
[0043]將石英玻璃依次經(jīng)去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時(shí)間為10分鐘，洗凈的石英玻璃片置于酒精中保存待用。采用旋涂法鍍膜，每一層薄膜鍍制完成后在80°C下烘烤IOmin以除去薄膜表面殘留的多余溶劑。
[0044]將鍍制好的薄膜置于管式退火爐中退火。退火條件為:氬氣氣氛下，升溫速率IO0C /min，升溫至550°C保溫0.5h。退火完成后隨爐自然冷卻，即可得到氧化釩薄膜。
[0045]通過對(duì)上述摻鎢1%的氧化釩薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得該薄膜相變溫度為35°C，熱滯回線寬度為9°C。如圖3所示為本實(shí)施例所制備的氧化釩薄膜樣品在2000nm的熱滯回線。實(shí)線為加熱時(shí)薄膜在2000nm處透過率變化曲線，虛線為降溫時(shí)薄膜在2000nm處透過率變化曲線。圖1所示為現(xiàn)有技術(shù)中未摻雜氧化釩薄膜樣品相變前后相對(duì)于空氣對(duì)紫外-可見-紅外光的透過率變化在2000nm處的熱滯回線。與現(xiàn)有技術(shù)中未摻雜氧化釩薄膜樣品相比，摻鎢1%的氧化釩薄膜樣品相變溫度降低了 25°C，熱滯回線寬度減小了 25°C。說明本發(fā)明的鎢摻雜氧化釩薄膜可以有效地降低氧化釩薄膜的相變溫度及其熱滯回線寬度。圖2為本實(shí)施例所制備的氧化釩薄膜樣品的XRD圖譜，XRD圖譜中僅含有單斜氧化釩相(011)、(022)晶面的衍射峰和石英玻璃在10-40°處的饅頭峰，說明薄膜為(011)擇優(yōu)取向的氧化釩(72-0514，P21/c。a=0.5743nm, b=0.4517nm, c=0.5375, β =122.61° )。[0046]實(shí)施例二
[0047]采用與實(shí)施例一相同的方法制備含鎢溶膠。
[0048]將0.663g乙酰丙酮氧釩加入到25mL甲醇中，室溫?cái)嚢?，待甲醇揮發(fā)至20mL時(shí)離心過濾得墨綠色含釩離子的溶膠。向上述溶膠中加入其質(zhì)量百分比為1.5%的PVP，然后在上述溶膠中加入0.16mL含鎢溶膠，室溫?cái)嚢?0h后得到穩(wěn)定的摻鎢鍍膜液。鍍膜液中鎢與釩的摩爾比為2:100。
[0049]將石英玻璃依次經(jīng)去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時(shí)間為15分鐘，洗凈的石英玻璃片置于酒精中保存待用。采用旋涂法鍍膜，每一層薄膜鍍制完成后在80°C下烘烤IOmin以除去薄膜表面殘留的多余溶劑。
[0050]將鍍制好的薄膜置于管式退火爐中退火。退火條件為:真空度為I X IO3Pa的真空氣氛下，升溫速率:TC /min，升溫至530°C保溫4h。退火完成后隨爐自然冷卻，即可得到氧
化釩薄膜。
[0051 ] 通過對(duì)上述摻鎢2%的氧化釩薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得該薄膜相變溫度為33°C，熱滯回線寬度為11°C。
[0052]實(shí)施例三
[0053]采用與實(shí)施例一相同的方法制備含鎢溶膠。
[0054]將0.663g乙酰丙酮氧釩加入到25mL甲醇中，室溫?cái)嚢?，待甲醇揮發(fā)至20mL時(shí)離心過濾得墨綠色含釩離子的溶膠。向上述溶膠中加入其質(zhì)量百分比為1.5%的PVP，然后在上述溶膠中加入0.4mL含鎢溶膠，室溫?cái)嚢?4h后得到穩(wěn)定的摻鎢鍍膜液。鍍膜液中鎢與鑰;的摩爾比為5:100。
[0055]將石英玻璃依次經(jīng)去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時(shí)間為20分鐘，洗凈的石英玻璃片置于酒精中保存待用。采用旋涂法鍍膜，每一層薄膜鍍制完成后在80°C下烘烤IOmin以除去薄膜表面殘留的多余溶劑。
[0056]將鍍制好的薄膜置于管式退火爐中退火。退火條件為:真空度為8X IO2Pa的真空氣氛下，升溫速率10°c /min,升溫至550°C保溫0.5h。退火完成后隨爐自然冷卻，即可得到
氧化釩薄膜。
[0057]通過對(duì)上述摻鎢5%的氧化釩薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得該薄膜相變溫度為25°C，熱滯回線寬度為12°C。
[0058]實(shí)施例四
[0059]采用與實(shí)施例一相同的方法制備含鎢溶膠。
[0060]將0.978g硫酸氧釩加入到25mL甲醇和丙酮的混合溶液中，室溫?cái)嚢?，待溶劑揮發(fā)至20mL時(shí)離心過濾得透明的藍(lán)色含釩離子的溶膠。向上述溶膠中加入其質(zhì)量百分比為
0.5%的PVP，然后在上述溶膠中加入0.2mL含鎢溶膠，室溫?cái)嚢?8h后得到穩(wěn)定的摻鎢鍍膜液。鍍膜液中鎢與釩的摩爾比為1:100。
[0061]將石英玻璃依次經(jīng)去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時(shí)間為20分鐘，洗凈的石英玻璃片置于酒精中保存待用。采用旋涂法鍍膜，每一層薄膜鍍制完成后在80°C下烘烤IOmin以除去薄膜表面殘留的多余溶劑。
[0062]將鍍制好的薄膜置于管式退火爐中退火。退火條件為:氮?dú)鈿夥障拢郎厮俾蔍O0C /min，升溫至500°C保溫0.5h。退火完成后隨爐自然冷卻，即可得到氧化釩薄膜。[0063]通過對(duì)上述摻鎢1%的氧化釩薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得該薄膜相變溫度為42°C，熱滯回線寬度為12°C。
[0064]實(shí)施例五
[0065]稱取1.25g氧化鎢粉末置于50mL燒杯中，將IOmL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水與IOmL乙醇同時(shí)加入到盛有氧化鎢粉末的燒杯中，60°C下水浴加熱攪拌24h至固體粉末完全溶解，經(jīng)離心過濾即可得到鎢離子濃度為0.25mol/L的透明含鎢溶膠。
[0066]將0.276g 二氯氧釩加入到20mL去離子水中，室溫?cái)嚢柚馏w系變成透明的藍(lán)色溶液。向上述溶液中加入其質(zhì)量百分比為5%的PVP，然后在上述溶膠中加入0.04mL上述制備的含鎢溶膠，室溫?cái)嚢?8h后得到穩(wěn)定的摻鎢鍍膜液。鍍膜液中鎢與釩的摩爾比為
0.5:100。
[0067]將石英玻璃依次經(jīng)去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時(shí)間為20分鐘，洗凈的石英玻璃片置于酒精中保存待用。采用旋涂法鍍膜，每一層薄膜鍍制完成后在80°C下烘烤IOmin以除去薄膜表面殘留的多余溶劑。
[0068]將鍍制好的薄膜置于管式退火爐中退火。退火條件為:氮?dú)鈿夥障?，升溫速?°C /min，升溫至600°C保溫4h。退火完成后隨爐自然冷卻，即可得到氧化釩薄膜。
[0069]通過對(duì)上述摻鎢0.5%的氧化釩薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得該薄膜相變溫度為48°C，熱滯回線寬度為16°C。
[0070]實(shí)施例六
[0071]稱取1.25g金屬`鎢粉置于50mL燒杯中，將IOmL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水與IOmL乙醇同時(shí)緩慢加入到盛有金屬鎢粉的燒杯中，0-6°C下冰浴攪拌24h至固體粉末完全溶解，經(jīng)離心過濾即可得到鎢離子濃度為0.2mol/L的透明含鎢溶膠。
[0072]將1.355g草酸氧釩加入到20mL去離子水中，室溫?cái)嚢柚馏w系變成透明的藍(lán)色溶液。向上述溶液中加入其質(zhì)量百分比為1.5%的聚乙二醇，然后在上述溶膠中加入2.75mL上述制備的含鎢溶膠，室溫?cái)嚢?8h后得到穩(wěn)定的摻鎢鍍膜液。鍍膜液中鎢與釩的摩爾比為 10:100。
[0073]將石英玻璃依次經(jīng)去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時(shí)間為20分鐘，洗凈的石英玻璃片置于酒精中保存待用。采用旋涂法鍍膜，每一層薄膜鍍制完成后在80°C下烘烤IOmin以除去薄膜表面殘留的多余溶劑。
[0074]將鍍制好的薄膜置于管式退火爐中退火。退火條件為:氮?dú)鈿夥障?，升溫速?°C /min，升溫至600°C保溫lh。退火完成后隨爐自然冷卻，即可得到氧化釩薄膜。
[0075]通過對(duì)上述摻鎢10%的氧化釩薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得該薄膜相變溫度為32°C，熱滯回線寬度為6°C。
[0076]對(duì)比例:現(xiàn)有技術(shù)中未摻雜氧化釩薄膜樣品相變前后相對(duì)于空氣對(duì)紫外-可見-紅外光的透過率變化在2000nm處的熱滯回線如圖1所示，實(shí)線為加熱時(shí)氧化釩薄膜在2000nm處透過率變化曲線，虛線為降溫時(shí)氧化釩薄膜在2000nm處透過率變化曲線，其相變溫度為60°C。
[0077]由以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的詳細(xì)描述，可以了解本發(fā)明解決了常規(guī)方法制備摻鎢氧化釩薄膜工藝復(fù)雜、成本高的困難情況，同時(shí)制備的摻鎢氧化釩薄膜相變前后對(duì)于紅外輻射具有優(yōu)異的調(diào)節(jié)能力，相變溫度可在25_60°C范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，用途廣泛。[0078]可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和 實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)含鎢溶膠的制備:將金屬鎢或含鎢化合物溶于過量的過氧化氫和有機(jī)溶劑的混合溶液中，于0-60°C下攪拌，待完全溶解后離心過濾得到透明的含鎢溶膠； (2)含釩離子的溶膠的制備:室溫下將可溶性釩鹽溶于溶劑中，再加入分散劑分散均勻，得到含釩離子的溶膠； (3 )摻鎢氧化釩溶膠的制備:將步驟(1)所得含鎢溶膠加入到步驟(2 )所得含釩離子的溶膠中，得到摻鎢氧化釩溶膠； (4)摻鎢氧化釩薄膜的制備:將步驟(3)所得摻鎢氧化釩溶膠鍍制于經(jīng)清洗處理的基片表面，然后在惰性氣氛或真空條件下進(jìn)行退火處理，得到具有智能溫控色變功能的摻鎢氧化釩薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述含鎢化合物包括鎢酸或氧化鎢中的一種；步驟(1)所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、乙醚、乙酰丙酮或甲苯中的一種或幾種的混合；步驟(1)所述過氧化氫和有機(jī)溶劑的混合溶液中過氧化氫與有機(jī)溶劑的體積比為1:1，攪拌的時(shí)間為18-24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述含鎢溶膠中鎢的摩爾濃度為0.2-0.3mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述可溶性釩鹽包括乙酰丙酮氧釩、硫酸氧釩、二氯氧釩或草酸氧釩中的一種或多種；步驟(2)所述溶劑包括甲醇、乙醇、水、正丙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇、乙酰丙酮、氨水或鹽酸中的一種或幾種的混合；步驟(2)`所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一種，分散劑的加入量為溶劑質(zhì)量的0.5-5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述含釩離子的溶膠中釩離子的摩爾濃度為0.1-0.3mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)所述摻鎢氧化釩溶膠中鎢與釩離子的摩爾比為0.5:100-10:1OO0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于步驟(4)所述基片包括鈉鈣硅玻璃、石英玻璃、云母片或藍(lán)寶石；步驟(4)所述清洗處理為依次采用去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，每次超聲洗滌時(shí)間為10-20分鐘；步驟(4)所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?；所述真空條件為低氧分壓真空度為8 X IO2-1 X IO3Pa的真空氣氛。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的智能溫控色變氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于步驟(4)所述退火處理工藝為升溫速率為3-10°C /min，退火溫度為500-600°C，退火時(shí)間為30_240mino
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8所述方法制備的智能溫控色變氧化釩薄膜，其特征在于所述氧化釩薄膜相變溫度在25-60 °C范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9所述智能溫控色變氧化釩薄膜用作智能溫控窗玻璃的用途。
【文檔編號(hào)】C23C18/12GK103695874SQ201310730662
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】陶海征, 彭飛, 喬昂, 趙修建 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)