一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Ti涂層硬組織替換材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Ti涂層硬組織替換材料的制備方法，其包括如下步驟：a)用真空等離子體法將150～450目的鈦粉噴涂在基材表面，形成鈦粘結(jié)層；b)用真空等離子體法將80～250目的鈦粉噴涂在所述鈦粘結(jié)層表面，形成鈦表面層；c)用陽(yáng)極氧化法將所述鈦表面層制備成鈦納米管陣列。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：該分級(jí)結(jié)構(gòu)鈦涂層具有比常規(guī)Ti涂層更好的細(xì)胞相容性，適合作為硬組織替換材料。
【專利說(shuō)明】一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Ti涂層硬組織替換材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)表面的硬組織替代材料的制備方法。更確切地說(shuō)，所述分級(jí)結(jié)構(gòu)硬組織替代材料系在金屬合金表面綜合采用真空等離子體噴涂技術(shù)和陽(yáng)極氧化技術(shù)于醫(yī)用金屬合金基材表面構(gòu)建同時(shí)具有微米大孔和納米小孔的分級(jí)結(jié)構(gòu)以用作硬組織替代材料，屬于醫(yī)用生物材料【技術(shù)領(lǐng)域】 。
【背景技術(shù)】
[0002]自然骨組織既包括大孔結(jié)構(gòu)如松質(zhì)骨、骨髓腔，也包括微米結(jié)構(gòu)如哈弗斯系統(tǒng)、骨單位及納米結(jié)構(gòu)如蛋白、膠原和羥基磷灰石晶體等。仿生制備具有自然骨組織的這種分級(jí)結(jié)構(gòu)植入體，即同時(shí)具有大孔和微米及納米結(jié)構(gòu)表面，一方面能較好促進(jìn)骨性相關(guān)細(xì)胞在植入體表面的粘附及分裂、增殖等行為，加速植入體的早期固定。同時(shí)，能有效改善金屬植入體與自然骨組織之間的力學(xué)相容性，避免應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象的發(fā)生，加強(qiáng)植入體的生物力學(xué)固定，改善植入體的長(zhǎng)期穩(wěn)定和植入壽命。
[0003]植入體表面結(jié)構(gòu)一般可分成三個(gè)等級(jí):宏觀(macro-)、微米(micro-)和納米(nano-)，分別在組織修復(fù)及骨整合過(guò)程中具有不同的生物學(xué)效應(yīng)。宏觀粗糙度對(duì)應(yīng)的尺度在幾十微米到毫米之間。適當(dāng)?shù)暮暧^粗糙結(jié)構(gòu)可以與周圍骨組織形成機(jī)械交鎖，使假體得到穩(wěn)定的初始固定。微米級(jí)粗糙度對(duì)應(yīng)的尺度是I~10 μ m，它可以使宏觀粗糙結(jié)構(gòu)與骨組織形成的機(jī)械交鎖實(shí)現(xiàn)最大化。近年來(lái)，納米尺度(I~IOOnm)的表面粗糙度在微觀層面上對(duì)細(xì)胞-材料相互作用的影響越來(lái)越受到人們的重視。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，材料表面的納米級(jí)形貌在蛋白吸附、成骨細(xì)胞粘附以及假體-骨組織界面的整合過(guò)程中均發(fā)揮重要作用。
[0004]真空等離子體噴涂鈦涂層已廣泛應(yīng)用于臨床，其粗糙多孔的結(jié)構(gòu)一方面有利于改善鈦合金植入體與自然骨組織的力學(xué)匹配性，同時(shí)，骨組織的長(zhǎng)入在植入體與自然骨組織間可形成穩(wěn)定的機(jī)械咬合，有利于植入體的長(zhǎng)期固定。但有研究表明，此類粗糙表面會(huì)降低成骨細(xì)胞的增殖、蛋白合成、堿磷酶表達(dá)及細(xì)胞外基質(zhì)沉積和礦化，早期骨整合行為不甚理
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有真空等離子體噴涂鈦涂層表面細(xì)胞響應(yīng)速度欠佳，與自然骨組織整合狀況不理想等問(wèn)題，本發(fā)明擬在真空等離子體噴涂粗糙鈦涂層表面通過(guò)電化學(xué)方法制備鈦納米管陣列，從而既充分利用等離子噴涂的粗糙鈦涂層多孔結(jié)構(gòu)，發(fā)揮此類大孔結(jié)構(gòu)植入人體后由于新骨組織的長(zhǎng)入而形成的機(jī)械咬合作用，又巧妙利用鈦納米管陣列對(duì)細(xì)胞的早期刺激作用，從而達(dá)到加速植入體骨整合的目的，最終獲得具有類自然骨組織的分級(jí)結(jié)構(gòu)表面的硬組織植入材料。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]—種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Ti涂層硬組織替換材料的制備方法，其包括如下步驟:
[0008]a)用真空等離子體法將150~450目的鈦粉噴涂在基材表面，形成鈦粘結(jié)層；[0009]b)用真空等離子體法將80~250目的鈦粉噴涂在所述鈦粘結(jié)層表面，形成鈦表面層；
[0010]c)用陽(yáng)極氧化法，在2~30V的氧化電壓下將所述鈦表面層制備成鈦納米管陣列。
[0011]作為一種優(yōu)選方案,所述基材為金屬或金屬合金。
[0012]作為一種優(yōu)選方案，步驟a)中所述的真空等離子體法的工藝參數(shù)為:等離子體氣體Ar的流量為30~50標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘(slpm)，等離子體氣體H2的流量為8~15slpm，粉末載氣Ar的流量為1.5~3.0slpm,噴涂距離為200~400mm,噴涂電流600~700A,真空度為50~200毫巴(mbar)。
[0013] 作為一種優(yōu)選方案，步驟b)中所述的真空等離子體法的工藝參數(shù)為:等離子體氣體Ar的流量為30~50slpm，等離子體氣體H2的流量為8~15slpm，粉末載氣Ar的流量為
1.5~3.5slpm,噴涂距離為200~400mm,噴涂電流620~700A,真空度為50~200mbar。
[0014]作為一種優(yōu)選方案，步驟c)中所用的電解質(zhì)為氫氟酸溶液和/或磷酸二氫銨溶液。
[0015]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述氫氟酸溶液的摩爾濃度為0.1~0.6mol/L。
[0016]在大量的納米結(jié)構(gòu)中，鈦納米管結(jié)構(gòu)由于其垂直有序分布特征，及制備方法簡(jiǎn)單、孔徑大小可控、長(zhǎng)度可調(diào)等特點(diǎn)而吸引了廣泛關(guān)注。在很多研究中，鈦納米管陣列已被證實(shí)具有良好生物相容性、熱穩(wěn)定性及抗腐蝕性能，其特有的大比表面積及方便載藥特性亦符合許多生物材料的應(yīng)用需求。而且，鈦納米管陣列還具有與自然骨組織接近的楊氏模量(36~43GPa)，可有效克服鈦合金由于與自然骨組織彈性模量相差較大而引起的應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象。
[0017]為充分利用真空等離子體噴涂鈦涂層的粗糙多孔結(jié)構(gòu)及機(jī)械固定性能，又發(fā)揮納米結(jié)構(gòu)層優(yōu)良的刺激細(xì)胞快速響應(yīng)作用，提高新骨組織的形成和植入體的早期固定效應(yīng)，本發(fā)明首先采用真空等離子體噴涂技術(shù)在鈦及其合金或其它合金基體上制備具粗糙多孔的鈦涂層，再在此粗糙鈦涂層表面利用電化學(xué)方法制備鈦納米管陣列，從而形成具有類自然骨組織的分級(jí)結(jié)構(gòu)。
[0018]研究表明:該分級(jí)結(jié)構(gòu)鈦涂層具有比常規(guī)Ti涂層更好的細(xì)胞相容性，適合作為硬組織替換材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1、本發(fā)明制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)Ti涂層表面掃描電子顯微形貌；
[0020]圖2、人骨髓干細(xì)胞在分級(jí)結(jié)構(gòu)Ti涂層和常規(guī)Ti涂層表面培養(yǎng)12h后的掃描電子顯微形貌；
[0021]圖3、MTT法測(cè)量的人骨髓干細(xì)胞在分級(jí)結(jié)構(gòu)Ti涂層和常規(guī)Ti涂層表面粘附的細(xì)胞數(shù)量對(duì)比；
[0022]圖4、人骨髓干細(xì)胞在分級(jí)結(jié)構(gòu)Ti涂層與常規(guī)Ti涂層表面的堿磷酶基因表達(dá)對(duì)比；
[0023]圖5、人骨髓干細(xì)胞在分級(jí)結(jié)構(gòu)Ti涂層與常規(guī)Ti涂層表面的I型膠原基因表達(dá)對(duì)比；
[0024]圖6、人骨髓干細(xì)胞在分級(jí)結(jié)構(gòu)Ti涂層與常規(guī)Ti涂層表面的骨鈣素基因表達(dá)對(duì)比；
[0025]圖7、人骨髓干細(xì)胞在分級(jí)結(jié)構(gòu)Ti涂層與常規(guī)Ti涂層表面的骨橋蛋白基因表達(dá)對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0027]選取粒徑合適，范圍在150~450目的較細(xì)鈦粉及80-250目的較粗的塊狀或顆粒狀鈦粉兩種，純度要求達(dá)到醫(yī)用材料標(biāo)準(zhǔn)(ASTM F1580)，流動(dòng)性能良好，適于等離子體噴涂。先用較細(xì)鈦粉在金屬基材表面噴涂打底層以提高涂層與金屬基材的結(jié)合強(qiáng)度，然后再在此基礎(chǔ)上采用較粗鈦粉噴涂表面粗糙層以提高表面結(jié)構(gòu)層的粗糙度及孔隙率。
[0028]實(shí)施例1分級(jí)結(jié)構(gòu)鈦涂層材料的制備
[0029]采用真空等離子體噴涂技術(shù)，先在已清洗和噴砂的鈦合金基材上按表1的參數(shù)噴涂打底鈦粘結(jié)層，然后按表2中的參數(shù)噴涂粗糙表面鈦涂層；將經(jīng)清洗干燥后的鈦涂層在
0.1~0.6mol/L的HF酸溶液中，以5V的氧化電壓進(jìn)行陽(yáng)極氧化，最終獲得的涂層表面。
[0030]其掃描電子形貌如圖1所示，左圖為低倍掃描形貌，圖中顯示，經(jīng)陽(yáng)極氧化處理的鈦涂層保持原有鈦涂層粗糙多孔的表面形貌特征；右圖為左圖放大后的掃描電子顯微形貌照片，圖中可見(jiàn)，涂層表面完全被鈦納米管覆蓋，所得納米管管徑均勻，約在20~60nm，壁厚10~50nm左右。前期大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此種粗糙結(jié)構(gòu)表面再覆蓋納米管狀結(jié)構(gòu)的分級(jí)結(jié)構(gòu)表面對(duì)細(xì)胞的快速響應(yīng)及植入體的早期骨固定具有良好促進(jìn)作用。
[0031]表1打底粘結(jié)Ti層噴涂參數(shù)
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Ti涂層硬組織替換材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a)用真空等離子體法將150~450目的鈦粉噴涂在基材表面，形成鈦粘結(jié)層； b)用真空等離子體法將80~250目的鈦粉噴涂在所述鈦粘結(jié)層表面，形成鈦表面層； c)用陽(yáng)極氧化法，在氧化電壓為2~30V的氧化電壓下將所述鈦表面層制備成鈦納米管陣列。
2.如權(quán)利要求1 所述的制備方法，其特征在于:所述基材為金屬或金屬合金。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述的真空等離子體法的工藝參數(shù)為:等離子體氣體Ar的流量為30~50標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，等離子體氣體H2的流量為8~15標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，粉末載氣Ar的流量為1.5~3.0標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，噴涂距離為200~400毫米，噴涂電流600~700安培，真空度為50~200毫巴。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中所述的真空等離子體法的工藝參數(shù)為:等離子體氣體Ar的流量為30~50標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，等離子體氣體H2的流量為8~15標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，粉末載氣Ar的流量為1.5~3.5標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，噴涂距離為200~400毫米，噴涂電流620~700安培，真空度為50~200毫巴。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟c)中所用的電解質(zhì)為氫氟酸溶液或/和磷酸二氫銨溶液。
【文檔編號(hào)】C23F17/00GK103526196SQ201310504040
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】謝有桃, 敖海勇, 辛世剛, 黃利平, 鄭學(xué)斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所