鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎂及鎂合金的硅烷鈍化表面處理方法。該方法是將鎂及鎂合金材料表面經丙酮、蒸餾水超聲清洗后，經過在120～150℃下NaOH溶液中的水熱處理，獲得氫氧化鎂預處理層；再通過化學鍵合將硅烷分子組裝到其表面，硅烷膜的制備工藝是將鎂及鎂合金浸泡到溶液溫度為15～40℃，pH=5.5～6.5，硅烷體積分數為2.5～4%，蒸餾水體積分數為5%的硅烷乙醇溶液中40～80s,在100～120℃下固化1～1.5h；即在材料表面形成耐腐蝕的表面硅烷鈍化層。本發(fā)明方法能提高鎂合金的耐蝕性能，降低材料的腐蝕速率，采用對人體無害物質，具有良好的生物相容性，生產過程簡單，成本低，不會污染環(huán)境。
【專利說明】鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬材料的表面處理方法，特別涉及一種鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法。
技術背景
[0002]鎂是最輕的金屬結構材料，被譽為21世紀最有前途的綠色結構材料；鎂及鎂合金具有很多優(yōu)異的性能，但是其耐腐蝕性能差，成為其應用的最大障礙，如何提高其耐蝕性能是各國目前亟需攻克的難題。當前主要從鎂合金純化、添加合金元素、快速凝固及表面處理等方面進行研究。其中，表面處理方法因為有效易行成為人們研究的熱點。到目前為止，主要采用的表面處理方法，如化學轉化膜、陽極氧化處理、微弧氧化、高能(離子/電子/激光等)束改性、各種有機涂層、鍍層等。上述表面處理方法對鎂合金的防護具有一定的效果，但也存在使用有毒試劑污染環(huán)境、設備要求高或者耐蝕效果欠佳等問題，因此人們仍在尋求更為理想的鎂合金表面處理方法。
[0003]另外，由于鎂及其合金具有良好的生物相容性、力學相容性以及可腐蝕降解性能，使其具有在生物材料領域應用的巨大潛力，從而成為當前該領域的研究熱點之一。將鎂及其合金用于生物材料的時其耐蝕性要求更嚴格，有機硅烷鈍化技術是有希望替代傳統的鉻酸鹽處理的新興表面處理技術之一。通過選擇合適的硅烷鈍化體系，可以在金屬表面得到結構致密，耐蝕性好的鈍化膜。硅烷偶聯劑易合成、對環(huán)境友好，表面處理過程無毒、無污染，已引起了人們的廣泛關注。硅烷鈍化處理也存在著一些不足，如:硅烷溶液儲存期短、硅烷膜層自修復性能的較差，不能滿足生產中對金屬基體表面性能要求較高的要求。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法，該方法通過簡便易行的預處理，使鎂及鎂合金基體獲得理想的表面狀態(tài)，并通過合適的工藝參數制得無毒環(huán)保耐腐蝕的硅烷膜，該工藝采用對人體無害試劑，生產過程簡單，成本低，不會污染環(huán)境，而且該類膜層具有良好的生物相容性，硅烷膜層自修復性能的好，可以滿足生產中對金屬基體表面性能要求較高的要求，特別適合用于生物醫(yī)用材料領域的鎂基材料。
[0005]本發(fā)明所述鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法，其特征在于，有以下步驟:
[0006]A.清洗鎂及鎂合金材料表面打磨清洗鎂及鎂合金材料表面；
[0007]B.將經步驟A處理后的鎂及鎂合金材料置于pH=10~11的NaOH溶液的反應釜中進行水熱預處理，加熱溫度為120~150°C，保溫時間3~6小時，鎂及鎂合金材料表面獲到氫氧化鎂預處理層；
[0008]C.將步驟B處理后的鎂及鎂合金材料，依次在蒸餾水、無水乙醇中用超聲清洗5~10分鐘；
[0009]D.將經步驟C處理后的鎂 及鎂合金材料用硅烷乙醇溶液浸泡40~80s，其硅烷乙醇溶液的溶液溫度為15~40°C，pH=5.5~6.5，浸泡后用硅烷乙醇溶液進行硅烷膜的固化，將鎂及鎂合金的表面硅烷化。
[0010]步驟A所述的清洗鎂合金材料表面的步驟為，打磨清洗鎂及鎂合金材料表面，經丙酮超聲清洗，水洗后，在無水乙醇中超聲清洗5~10分鐘。
[0011]步驟D所述的硅烷乙醇溶液在硅烷體積分數為2.5~4%，蒸餾水體積分數為5%。
[0012]所述硅烷為烷基類硅烷偶聯劑或氨丙基類或環(huán)氧基類硅烷偶聯劑或其它可以溶于有機溶劑中的無毒性的硅烷偶聯劑。
[0013]步驟D中的所述的硅烷乙醇溶液需經過24h水解后使用。
[0014]步驟D所述的硅烷膜固化的溫度為90~110°C，時間為I~1.5h。
[0015]本發(fā)明有以下特點:[0016]1.生產工藝簡單，不需要特殊的設備，有生產成本低的優(yōu)點。
[0017]2.能明顯提高鎂合金的耐腐蝕性能。腐蝕電流密度測試和腐蝕產生的氫氣量測試結果均顯示，經過本發(fā)明方法處理的材料耐蝕性比未采用本發(fā)明方法處理的材料明顯提聞。
[0018]3.本發(fā)明通過在NaOH溶液中的水熱預處理，獲得氫氧化鎂預處理層。該水熱預處理不僅進一步清潔了鎂合金基體表面，同時在材料表面得到致密的羥基化的氫氧化鎂膜層，該膜層不僅與鎂合金基體結合緊密，而且提供了羥基，使得有機硅烷水解后的硅醇基團與之發(fā)生脫水縮合反應生成共價鍵，在本發(fā)明的工藝參數下，鎂合金表面能夠形成與基體結合力強、均勻致密的硅烷自組裝鈍化膜，有效地控制了鎂合金的腐蝕速度。
[0019]本方法所述方法中，硅烷水解后的硅醇基團與NaOH和鎂合金材料表面產生的羥基生成共價鍵，通過化學鍵合將硅烷分子組裝到其表面，從而形成硅烷自組裝鈍化膜。
[0020]4.不論工件形狀如何，采用本發(fā)明方法均可在工件的表面獲得耐蝕性優(yōu)良的均勻、致密的表面層，由于工件表面形成的保護膜層極薄，不會影響零部件的表面尺寸。
[0021]5.本發(fā)明所述方法工件表面的保護層無毒，利于環(huán)保，且具有良好的生物相容性，適合用于生物醫(yī)用材料領域的鎂基材料。
[0022]本發(fā)明方法能提高鎂合金的耐蝕性能，降低材料的腐蝕速率，采用對人體無害物質，具有良好的生物相容性，生產過程簡單，成本低，不會污染環(huán)境。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為純鎂表面硅烷膜的掃描電子顯微鏡照片；
[0024]圖2為鎂材料在0.9%NaCl溶液中浸泡隨時間變化腐蝕產生的氫氣量。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]取99.99%純鎂按照本發(fā)明方法進行硅烷表面改性處理:
[0027]A.機械除污和清洗:噴砂或用砂紙打磨后對金屬鎂清洗，用丙酮超聲清洗10分鐘，經水洗后在無水乙醇中超聲清洗10分鐘，以上清洗均在室溫下進行；
[0028]B.水熱處理:上述清洗后的鎂金屬材料浸泡于140°C，pH=10的NaOH溶液的反應釜中4小時；隨爐緩慢冷卻至室溫；
[0029]C.清洗:水熱處理后的試樣，依次在蒸餾水、無水乙醇中分別超聲清洗5分鐘，以上清洗均在室溫下進行；
[0030]D.浸膜:將上述金屬鎂置于溫度為25°C，pH=6，3-氨丙基三乙氧基硅烷體積分數為2.5%，蒸餾水體積分數為5%的硅烷乙醇溶液中浸泡lmin，金屬鎂表面得到的硅烷膜，再將表面得到硅烷膜的金屬鎂經過100°C時間為Ih處理，即可在金屬鎂表面得到本發(fā)明所述的耐蝕硅烷改性膜層。
[0031]實施例2
[0032]與實施例1不同的是，取Mg0.88Ca合金進行表面處理，硅烷濃度為3%，溫度45°C，處理時間60s,其余的步驟通實施例1。
[0033]將經過上述方法處理的鎂及鎂合金材料分別進行以下性能實驗:
[0034]1.掃描電鏡分析:如圖1所示，鎂合金經過本發(fā)明所述工藝處理后，表面形成了致密的硅烷膜。
[0035]2.腐蝕性能測試:將未經本發(fā)明方法處理和用本發(fā)明方法處理的純鎂、鎂鈣合金分別浸泡在0.9%NaCl溶液中,跟蹤測試鎂材料腐蝕時產生的氫氣量，產生的氫氣量越大，表明腐蝕速度越快，其結果如圖2所示。
[0036]析氫結果可以看到，采用本發(fā)明方法處理的純鎂和鎂合金的腐蝕速度相對未采用本發(fā)明方法處理純鎂和鎂合金明顯降低。
[0037]3.電化學腐蝕實驗:將未經本發(fā)明方法處理和采用本發(fā)明方法處理的純鎂、鎂鈣合金浸泡在0.9%NaCl溶液中，通過極化曲線測試其電化學腐蝕速率，結果表明，采用本發(fā)明方法處理的鎂和鎂合金的腐蝕電流密度大幅降低，為0.013mA/cm2, 0.038mA/cm2;未處理采用本發(fā)明方法處理的鎂和鎂合金分別為0.792mA/cm2, 1.477mA/cm2。
[0038]結論:
[0039]經過本發(fā)明所述方法處理的鎂合金，在表面形成硅烷有機膜，該膜細致緊密，有較好的防腐蝕效果。本發(fā)明所述方法沒有毒性和污染，工藝簡單、成本低廉。
[0040]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.一種鎂及鎂合金表面硅烷化的處理方法，其特征在于，有以下步驟: A.清洗鎂及鎂合金材料表面打磨清洗鎂及鎂合金材料表面； B.將經步驟A處理后的鎂及鎂合金材料置于pH=10~11的NaOH溶液的反應釜中進行水熱預處理，加熱溫度為120~150°C，保溫時間3~6小時，鎂及鎂合金材料表面獲到氫氧化鎂預處理層； C.將步驟B處理后的鎂及鎂合金材料，依次在蒸餾水、無水乙醇中用超聲清洗5~10分鐘； D.將經步驟C處理后的鎂及鎂合金材料用硅烷乙醇溶液浸泡40~80s，其硅烷乙醇溶液的溶液溫度為15~40°C，pH=5.5~6.5，浸泡后用硅烷乙醇溶液進行硅烷膜的固化，將鎂及鎂合金的表面硅烷化。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟A所述的清洗鎂合金材料表面的步驟為，打磨清洗鎂及鎂合金材料表面，經丙酮超聲清洗，水洗后，在無水乙醇中超聲清洗5~10分鐘。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟D所述的硅烷乙醇溶液在硅烷體積分數為2.5~4%,蒸懼水體積分數為5%。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述硅烷為烷基類硅烷偶聯劑或氨丙基類或環(huán)氧基類硅烷偶聯劑或其它可以溶于有機溶劑中的無毒性的硅烷偶聯劑。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟D中的所述的硅烷乙醇溶液需經過24h水解后使用。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟D所述的硅烷膜固化的溫度為90~110°C，時間為I~1.5h。
【文檔編號】C23C22/78GK103526194SQ201310488884
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權日:2013年10月17日
【發(fā)明者】喬麗英, 王勇, 王維朗, 高家誠 申請人:重慶大學