一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法
【專利摘要】一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，將初步處理后的失效貴金屬催化劑與錫粉和表面覆蓋劑按一定比例混合，于中頻感應爐內(nèi)加熱使其碎化，將所得混合物冷卻后用濃度為6N鹽酸浸泡3小時，濾出含銠的不溶物，將含銠的不溶物置于王水中攪拌溶解，用萃取液對上述溶液多次萃取，所得有機相溶液合并，將上述有機相溶液用水溶液反萃取，得到含有高濃度銠的水溶液，含銠的水溶液經(jīng)氯化銨沉淀、洗滌、煅燒、氫氣還原，獲得高純度的銠粉。有益效果：本發(fā)明具有技術簡單，操作方便，回收率高，所用試劑可循環(huán)利用等優(yōu)點。
【專利說明】一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及貴金屬催化劑回收領域，尤其是一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法。
【背景技術】
[0002]貴金屬催化劑廣泛的應用于化工、石油精煉和汽車領域。但使用一段時間后，由于積碳、氧化或其它原因，會造成催化劑的失活，循環(huán)再生幾次之后，則成為失效催化劑不能繼續(xù)使用。這種貴金屬含量高的無效催化劑現(xiàn)已成為具有極高回收價值的二次資源。
[0003]現(xiàn)有的回收銠的方法大多是針對從含銠的廢催化劑溶液中回收銠，主要有如下幾種方法:第一種是如中國專利CN102910720中介紹的沉淀法，該方法是以強堿作為沉淀劑，加入到含銠的催化劑溶液中，在80~100°C的條件下加熱攪拌I~5h，使其發(fā)生沉淀反應，得到固體氫氧化銠，再將含水的固體氫氧化銠在120°C時烘干得到無水氫氧化銠；第二種是如中國專利CN101177306中介紹的離子交換法，該方法是將含銠的廢催化劑分別在300C、IOO0C、150°C、200°C和230°C經(jīng)減壓蒸餾脫除原料中高沸點副產(chǎn)物使銠得到濃縮，向濃縮后的銠廢催化劑中加入氧化性酸，使得其中的有機物炭化，再加入一種強酸溶解碳化物，將有機物從體系中除去，此時，銠以配陰離子形式存在于酸溶液中，將銠溶液PH值調(diào)節(jié)至I~6，濃縮過濾，除去大部分鹽，再調(diào)節(jié) 母液pH值使得銠以水合氧化銠沉淀，用2~6N的鹽酸溶解氧化錯沉淀，稀釋至錯含量200~450ppm,以4~6m/h的速度經(jīng)過離子交換,將交換后的溶液蒸發(fā)濃縮得到氯化銠晶體；第三種是升溫焚燒法，如中國專利CN1273278中記載，將含銠催化劑廢液放入坩堝爐或焚燒爐中，將廢液在600°C將廢液灰化；還有一種方法是萃取法，在含銠廢催化劑中加酸和過氧化物，將銠絡合物破壞，使銠進入水相，從而得以回收。
[0004]以上幾種方法針對的是含銠的廢催化液的回收方法，而針對廢棄、無效的固體催化劑回收方法較少，一種是如中國專利CN1048238中介紹的一種貴金屬的碎化溶解方法，在700~1200°C的條件下用一種鋁鋅合金碎化劑同待碎化的含貴金屬的物料混合熔融，用鹽酸溶液浸出碎化料，對浸出渣進行水溶液氨化溶解；另一種是如中國專利CN102796877中介紹的一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，將含銠有機廢催化劑與捕集劑、還原劑及添加劑按一定比例混合潤磨后制球，將潤磨后的球團放入石墨坩堝中置于箱式電阻爐內(nèi)，在1100~1350°C下還原4~12h，還原后進行磨選，使含銠鐵基微基合金和渣分離，最后將含銠鐵基微基合金置于10%~30%的稀酸中選擇性浸出其中的賤金屬，獲得銠富集物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，具有技術簡單，操作方便，回收率高，所用試劑可循環(huán)利用等優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn):
[0007]—種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，包括以下步驟，[0008]①碎化:將初步處理后的失效貴金屬催化劑與錫粉和表面覆蓋劑按一定比例混合，將混合物置于中頻感應爐內(nèi)加熱，使其變成碎化顆粒，所述表面覆蓋劑為氯化鈉和氯化鉀的混合物；
[0009]②溶解:將所得混合物冷卻后用濃度為6N鹽酸浸泡3小時，濾出含銠的不溶物，將含銠的不溶物置于王水中攪拌溶解；
[0010]③萃取:用含有一定比例TOPO (氧化三辛基膦)的乙酸乙酯萃取液對上述溶液多次萃取，所得有機相溶液合并，將上述有機相溶液用含有一定比例增溶劑的水溶液反萃取，得到含有高濃度銠的水溶液；
[0011]④還原提純:上述含銠的水溶液經(jīng)氯化銨沉淀、洗滌、煅燒、氫氣還原，獲得高純度的銠粉。
[0012]進一步的，所述步驟①中初步處理為溶出鉬后濾出不溶物，所得不溶物如上述方法處理。
[0013]進一步的，所述步驟①中錫粉的用量與催化劑的重量比為7.5~9:1，所述表面覆蓋劑的用量與催化劑的重量比為0.5~1:1，表面覆蓋劑中氯化鈉和氯化鉀重量比為1:1。
[0014]進一步的，所述步驟③中增溶劑為烷基聚乙二醇、烷基苯聚乙二醇及?；垡叶贾械囊环N，其用量為步驟①中不溶物重量的0.1%~1%。
[0015]進一步的，所述步驟③中TOPO的在萃取相中的含量為0.05mol/L~0.lmol/L。
[0016]進一步的，所述 步驟④中銠的氯化銨沉淀物經(jīng)三步煅燒，第一步初始溫度為150~250°C，煅燒時間2~4h，第二步溫度為400~750°C，煅燒時間0.5~2h，第三步溫度為600~800°C，煅燒時間6~12h。
[0017]進一步的，所述步驟④中氫氣還原前通入的保護氣體，所述保護氣體為氮氣、氬氣、二氧化碳中的一種。
[0018]進一步的，所述步驟④中氫氣還原溫度為600~900°C，還原時間為I~3h。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0020]為了使本發(fā)明的技術手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步闡述。
[0021]實施例1
[0022]將初步處理后的失效貴金屬催化劑100g與錫粉750g和表面覆蓋劑50g (氯化鈉和氯化鉀各25g)混合置于中頻感應爐內(nèi)加熱，所得混合物冷卻后用濃度為6N鹽酸浸泡3小時，濾出含銠的不溶物，將含銠的不溶物置于王水中攪拌溶解，用含0.05mol/L濃度TOPO(氧化三辛基膦)的乙酸乙酯萃取液對上述溶液多次萃取，所得有機相溶液合并，將上述有機相溶液用含有Ig增溶劑的水溶液反萃取，得到含有高濃度銠的水溶液，含有TOPO的乙酸乙酯萃取液在反萃取后經(jīng)蒸餾回收可重新使用。上述含銠的水溶液經(jīng)氯化銨沉淀、洗滌、三步煅燒，第一步初始溫度為150°C，煅燒時間2h，第二步溫度為400°C，煅燒時間lh，第三步溫度為600°C，煅燒時間6h，600°C下氫氣還原lh，獲得高純度的銠粉70.84g，收率為98.4%。[0023]實施例2
[0024]將初步處理后的失效貴金屬催化劑100g與錫粉800g和表面覆蓋劑80g (氯化鈉和氯化鉀各40g)混合置于中頻感應爐內(nèi)加熱，所得混合物冷卻后用濃度為6N鹽酸浸泡3小時，濾出含銠的不溶物，將含銠的不溶物置于王水中攪拌溶解，用含0.01mol/L濃度TOPO(氧化三辛基膦)的乙酸乙酯萃取液對上述溶液多次萃取，所得有機相溶液合并，將上述有機相溶液用含有Ig增溶劑的水溶液反萃取，得到含有高濃度銠的水溶液，含有TOPO的乙酸乙酯萃取液在反萃取后經(jīng)蒸餾回收可重新使用。上述含銠的水溶液經(jīng)氯化銨沉淀、洗滌、三步煅燒，第一步初始溫度為200°C，煅燒時間2h，第二步溫度為500°C，煅燒時間lh，第三步溫度為700°C，煅燒時間6h，700°C下氫氣還原2h，獲得高純度的銠粉70.56g，收率為98%。
[0025]實施例3
[0026]將初步處理后的失效貴金屬催化劑100g與錫粉900g和表面覆蓋劑100g (氯化鈉和氯化鉀各50g)混合置于中頻感應爐內(nèi)加熱，所得混合物冷卻后用濃度為6N鹽酸浸泡3小時，濾出含銠的不溶物，將含銠的不溶物置于王水中攪拌溶解，用含0.05mol/L濃度TOPO (氧化三辛基膦)的乙酸乙酯萃取液對上述溶液多次萃取，所得有機相溶液合并，將上述有機相溶液用含有Ig增溶劑的水溶液反萃取，得到含有高濃度銠的水溶液，含有TOPO的乙酸乙酯萃取液在反萃取后經(jīng)蒸餾回收可重新使用。上述含銠的水溶液經(jīng)氯化銨沉淀、洗滌、三步煅燒，第一步初始溫度為150°C，煅燒時間4h，第二步溫度為500°C，煅燒時間2h，第三步溫度為800°C，煅燒時間12h，900°C下氫氣還原lh，獲得高純度的銠粉71.56g，收率為99.4%。
[0027]實施例4
[0028]將初步處理后的失效貴金屬催化劑500g與錫粉4000g和表面覆蓋劑500g (氯化鈉和氯化鉀各250g)混合置于中頻感應爐內(nèi)加熱，所得混合物冷卻后用濃度為6N鹽酸浸泡3小時，濾出含銠的不溶物，將含銠的不溶物置于王水中攪拌溶解，用含0.1mo 1/L濃度TOPO(氧化三辛基膦)的乙酸乙酯萃取液對上述溶液多次萃取，所得有機相溶液合并，將上述有機相溶液用含有2.5g增溶劑的水溶`液反萃取，得到含有高濃度銠的水溶液，含有TOPO的乙酸乙酯萃取液在反萃取后經(jīng)蒸餾回收可重新使用。上述含銠的水溶液經(jīng)氯化銨沉淀、洗滌、三步煅燒，第一步初始溫度為250°C，煅燒時間2h，第二步溫度為750°C，煅燒時間lh，第三步溫度為800°C，煅燒時間6h，900°C下氫氣還原3h，獲得高純度的銠粉356.76g，收率為99.1%。
[0029]實施例5
[0030]將初步處理后的失效貴金屬催化劑500g與錫粉3750g和表面覆蓋劑400g (氯化鈉和氯化鉀各200g)混合置于中頻感應爐內(nèi)加熱，所得混合物冷卻后用濃度為6N鹽酸浸泡3小時，濾出含銠的不溶物，將含銠的不溶物置于王水中攪拌溶解，用含0.1mo 1/L濃度TOPO(氧化三辛基膦)的乙酸乙酯萃取液對上述溶液多次萃取，所得有機相溶液合并，將上述有機相溶液用含有5g增溶劑的水溶液反萃取，得到含有高濃度銠的水溶液，含有TOPO的乙酸乙酯萃取液在反萃取后經(jīng)蒸餾回收可重新使用。上述含銠的水溶液經(jīng)氯化銨沉淀、洗滌、三步煅燒，第一步初始溫度為250°C，煅燒時間3h，第二步溫度為650°C，煅燒時間2h，第三步溫度為800°C，煅燒時間8h，900°C下氫氣還原2h，獲得高純度的銠粉354.2g，收率為98.4%。
【權利要求】
1.一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，其特征在于，包括以下步驟， ①碎化； ②溶解； ③萃取； ④還原提純， 其具體步驟特征是:①將初步處理后的失效貴金屬催化劑與錫粉和表面覆蓋劑按一定比例混合，將混合物置于中頻感應爐內(nèi)加熱，使其變成碎化顆粒，所述表面覆蓋劑為氯化鈉和氯化鉀的混合物；②將所得混合物冷卻后用濃度為6N鹽酸浸泡3小時，濾出含銠的不溶物，將含銠的不溶物置于王水中攪拌溶解；③用含有一定比例TOPO (氧化三辛基膦)的乙酸乙酯萃取液對上述溶液多次萃取，所得有機相溶液合并，將上述有機相溶液用含有一定比例增溶劑的水溶液反萃取，得到含有高濃度銠的水溶液；④上述含銠的水溶液經(jīng)氯化銨沉淀、洗滌、煅燒、氫氣還原，獲得高純度的銠粉。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，其特征在于，所述步驟①中初步處理為溶出鉬后濾出不溶物，所得不溶物如上述方法處理。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，其特征在于，所述步驟①中錫粉的用量與催化劑的重量比為7.5~9:1，所述表面覆蓋劑的用量與催化劑的重量比為0.5~1:1。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，其特征在于，所述表面覆蓋劑中氯化鈉和氯化鉀重量比為1:1。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，其特征在于，所述步驟③中TOPO的在萃取相中的含量為0.05mol/L~0.lmol/L。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，其特征在于，所述步驟③中增溶劑為烷基聚乙二醇、烷基苯聚乙二醇及?；垡叶贾械囊环N，其用量為步驟①中不溶物重量的0.1%~1%。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，其特征在于，所述步驟④中銠的氯化銨沉淀物經(jīng)三步煅燒，第一步初始溫度為150~250°C，煅燒時間2~4h，第二步溫度為400~750°C，煅燒時間0.5~2h，第三步溫度為600~800°C，煅燒時間6~12h。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，其特征在于，所述步驟④中氫氣還原前通入的保護氣體，所述保護氣體為氮氣、氬氣、二氧化碳中的一種。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種從失效貴金屬催化劑中回收銠的方法，其特征在于，所述步驟④中氫氣還原溫度為600~900°C，還原時間為I~3h。
【文檔編號】C22B3/38GK103627902SQ201310146858
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年4月25日 優(yōu)先權日:2013年4月25日
【發(fā)明者】張保糧, 張保鋼, 張正 申請人:上海派特貴金屬有限公司, 張保糧, 張保鋼