專利名稱：一種Zr-Nb系合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋯合金的制備方法，特別涉及一種Zr-Nb系合金的制備方法。
背景技術(shù)：
鋯的熱中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高溫水腐蝕性能和力學(xué)性能，因此在水冷核反應(yīng)堆中鋯合金被廣泛用作燃料棒的包殼材料和核反應(yīng)堆芯的結(jié)構(gòu)元件。隨著核動力反應(yīng)堆技術(shù)朝著提高燃料燃耗和降低燃料循環(huán)成本、提高反應(yīng)堆熱效率、提高安全可靠性的方向發(fā)展，對關(guān)鍵核心部件燃料元件包殼材料鋯合金的抗腐蝕性能、吸氫性能、力學(xué)性能及輻照尺寸穩(wěn)定性等性能提出了更高的要求。鋯合金的性能與其成分和組織狀態(tài)密切相關(guān)，而加工工藝則決定了鋯合金的組織。實(shí)驗(yàn)表明，鋯合金中的第二相尺寸、形態(tài)對鋯合金性能有重要的影響，依據(jù)鋯的經(jīng)典合金化理論，并參考大量鋯合金的研究經(jīng)驗(yàn)，Nb作為有利的合金元素被添加到鋯合金中。Nb吸收截面小，作為鋯合金的合金元素可抵消其中少量雜質(zhì)的不利影響，還可有效減少鋯合金的吸氫量。鋯鈮系合金中，鈮的添加量達(dá)到使用溫度下α-Zr的固溶極限時(shí)，合金的耐蝕性能最好。Zr-1Nb和Zr-2.5Nb合金中的鈮含量高于使用溫度下的固溶極限，超過的鈮以過飽和狀態(tài)存在于α-Zr中，對合金的抗蝕性不利，而以第二相β-Nb的形式存在卻好得多，在鋯合金中彌散分布的細(xì)小第二相對于改善鋯合金的耐腐蝕性能及力學(xué)性能都有重要作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種Zr-Nb系合金的制備方法，由該方法所制備的Zr-Nb系合金，其組織中出現(xiàn)彌散分布的細(xì)小第二相，使得合金的力學(xué)性能提高。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種Zr-Nb系合金的制備方法，該方法按照真空熔煉一鍛造一淬火一熱軋一小變形冷軋一真空退火一冷軋一固溶處理一時(shí)效處理的工藝流程獲得所述Zr-Nb系合金，其中:所述真空熔煉是指將組成Zr-Nb系合金的合金元素按配方比例在真空或惰性氣體保護(hù)下的真空電弧爐中，進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉3 6次，得合金錠；所述鍛造是將合金錠在950°C 980°C下，保溫25 35min，進(jìn)行鍛造，至變形量彡 50% ；所述淬火是將鍛造后的制件在900°C 1110°C下保溫15 25min后，水冷；所述熱軋的溫度選擇700°C 750°C，實(shí)行多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，
變形量彡90% ；所述小變形冷軋是在將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進(jìn)行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；所述真空退火的溫度為500°C 650°C ；
所述冷軋采取小變形多道次軋制，一次變形量小于等于15%，至總變形量> 50%。所述固溶處理是在900°C 1110°C下對制件進(jìn)行至少15min的真空固溶處理，水冷;所述時(shí)效處理是在500°C 650°C下對制件進(jìn)行真空退火，退火時(shí)間2h以上。優(yōu)選地，在真空熔煉步驟，反復(fù)熔煉4 6次。優(yōu)選地，使淬火在溫度950°C 1100°C下進(jìn)行。優(yōu)選地，熱軋的溫度為700°C 720°C。優(yōu)選地，真空退火(包括真空退火的步驟的真空退火和時(shí)效處理步驟的真空退火)的溫度為560°C 580°C。優(yōu)選地，固溶處理的時(shí)間為15 25min。優(yōu)選地，在時(shí)效處理步驟，真空退火的時(shí)間為2 4小時(shí)。優(yōu)選地，所述的Zr-Nb系合金為Zr-1Nb合金或Zr_2.5Nb。根據(jù)一個(gè)具體方面，所述Zr-Nb系合金由Nb0.8wt% 1.2wt%、余量為Zr以及不可避免的雜質(zhì)組成。優(yōu)選地，所述的Zr-Nb系合金中第二相的尺寸在IOOnm以下，呈細(xì)小彌散分布。由于上述技術(shù)方 案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢:經(jīng)對Zr-Nb系合金特別是Zr-1Nb合金的制備方法進(jìn)行大量的研究，發(fā)明人通過對制備工藝的流程以及對步工藝條件的控制，成功實(shí)現(xiàn)第二相呈細(xì)小彌散分布的Zr-Nb系合金的制備。所制備的Zr-Nb系合金與傳統(tǒng)方法制備的Zr-Nb合金相比，力學(xué)性能有較大提聞。


圖1為實(shí)施例1所制備的Zr-1Nb合金的第二相粒子分布金相圖；圖2為實(shí)施例2所制備的Zr-1Nb合金的第二相粒子分布金相圖；圖3為傳統(tǒng)方法制備的Zr-1Nb合金的第二相粒子分布金相圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的Zr-Nb系合金的制備方法的工藝流程為:真空熔煉一鍛造一淬火一熱軋—小變形冷軋一真空退火一冷軋一固溶處理(淬火)一時(shí)效處理。(I)、真空熔煉鋯是一種化學(xué)性質(zhì)極其活潑的材料，能吸收除惰性氣體外的一切氣體，因此熔煉設(shè)備必須與空氣隔絕，要在真空中或在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熔煉。為了保證合金錠成分的均勻性，一般進(jìn)行3次熔煉，一次熔煉使合金錠初步合金化、均勻化及去除揮發(fā)性物質(zhì)和氣體；二次熔煉獲得成分分布均勻、表面質(zhì)量好的合金錠；三次熔煉是為了獲得更好的成分均勻性。為了確保鈮和其他合金元素的均勻分布，得到高質(zhì)量的合金錠，進(jìn)行了 4 6次熔煉。熔煉完畢后，待合金錠冷卻IOmin后取出。(2)、鍛造鍛造時(shí)鍛造溫度選取β相區(qū)，對合金錠在950°C 980°C進(jìn)行預(yù)熱，保溫25 35min，進(jìn)行鍛造，至變形量> 50%。(3)、淬火淬火的目的是使鍛造冷卻過程中形成的第二相重新溶入β相，快速冷卻后合金元素過飽和固溶在α相中，這樣可以使合金元素分布均勻化。本發(fā)明采用900°C 1110°C，優(yōu)選950°C 1100°C下保溫15 25min (例如1020°C保溫20min)，水冷。(4)、熱軋熱軋溫度選擇700°C 750°C，優(yōu)選700°C 720°C (例如710°C )，多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，變形量> 90%。(5)、小變形冷軋?jiān)诓襟E(4)將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進(jìn)行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮。(6)、真空退火 真空退火溫度選擇500°C 650°C，優(yōu)選560°C 580°C，避免溫度過高出現(xiàn)β相。(7)、冷軋冷軋時(shí)采取小變形多道次軋制，一次變形量小于等于15%(防止一次性變形過大導(dǎo)致板材開裂)，至總變形量> 50%ο(8)、固溶處理固溶處理的具體方法是在900°C 1110°C下對制件進(jìn)行至少15min (通常15 25min)的真空固溶處理，水冷。(9)、時(shí)效處理時(shí)效處理的具體方法是:在500°C 650°C下對制件進(jìn)行真空退火，退火時(shí)間2h以上(通常2 4小時(shí))。時(shí)效處理時(shí)溶于基體中的合金元素以第二相形式細(xì)小彌散分布于基體中，可有效改善鋯合金力學(xué)性能。實(shí)施例1本例提供一種Zr-1Nb合金的制備方法，Zr-1Nb合金的成分組成為:Nbl.0wt%、Zr余量以及不可避免的雜質(zhì)，所述的制備方法包括以下步驟:(I)、真空熔煉:將核級海綿鋯與配方量的Zr-Nb中間合金用真空自耗電弧爐熔化在扣式成形模具中，反復(fù)熔煉5次,確保熔煉均勻得合金錠,待合金錠冷卻IOmin后取出；(2)、鍛造:對合金錠在960°C進(jìn)行預(yù)熱，保溫30min，進(jìn)行鍛造，至變形量> 50%。(3)、淬火:將步驟(2)所得制件在1020°C下保溫20min，水冷。(4)、熱軋:在溫度710°C下，對制件進(jìn)行多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，變形量彡90% ；(5)、小變形冷軋:在步驟(4)將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進(jìn)行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；(6)、真空退火:在溫度560°C 580°C下，對制件進(jìn)行真空退火，退火時(shí)間2小時(shí)。(7)、冷軋:冷軋時(shí)采取小變形多道次軋制，一次變形量小于等于15% (防止一次性變形過大導(dǎo)致板材開裂)，至總變形量> 50%。(8)、固溶處理:在溫度1020°C下對制件進(jìn)行20min的真空固溶處理，水冷。(9)、時(shí)效處理:時(shí)效處理的具體方法是:在560°C 580°C下對制件進(jìn)行真空退火，退火時(shí)間3h。實(shí)施例2本例提供一種Zr-Nb合金的制備方法,Zr-1Nb合金的成分組成為:Nbl.2wt%、Zr余量以及不可避免的雜質(zhì)，所述的制備方法包括以下步驟:(I)、真空熔煉:將核級海綿鋯與配方量的Zr-Nb中間合金用真空自耗電弧爐熔化在扣式成形模具中，反復(fù)熔煉5次,確保熔煉均勻得合金錠,待合金錠冷卻IOmin后取出；(2)、鍛造:對合金錠在950°C進(jìn)行預(yù)熱，保溫30min，進(jìn)行鍛造，至變形量> 50%。(3)、淬火:將步驟(2)所得制件在1100°C下保溫20min，水冷。(4)、熱軋:在溫度700°C下，對制件進(jìn)行多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，變形量彡90% ；(5)、小變形冷軋:在步驟(4)將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進(jìn)行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；(6)、真空退火:在溫度520°C 550°C下，對制件進(jìn)行真空退火，退火時(shí)間3小時(shí)。(7)、冷軋:冷軋時(shí)采取小變形多道次軋制，一次變形量小于等于15% (防止一次性變形過大導(dǎo)致板材開裂)，至總變形量> 50%。(8)、固溶處理:在溫度1020°C下對制件進(jìn)行20min的真空固溶處理，水冷。(9)、時(shí)效 處理:時(shí)效處理的具體方法是:在590°C 610°C下對制件進(jìn)行真空退火，退火時(shí)間2.5h。對實(shí)施例1和2所制備的Zr-Nb合金以及傳統(tǒng)的Zr-1Nb合金進(jìn)行金相分析,結(jié)果參見圖1至圖3。從圖1和圖2可見，本發(fā)明制備的Zr-Nb合金中的第二相粒子呈細(xì)小彌散分布。第二相粒子的尺寸均在IOOnm以下。而傳統(tǒng)的Zr-1Nb合金中第二相尺寸較大，且出現(xiàn)了不均勻的晶粒組織。此外，還對實(shí)施例1和2所制備的Zr-Nb合金以及傳統(tǒng)的Zr-1Nb合金進(jìn)行硬度測試，結(jié)果參見表1，表明本發(fā)明所制備的Zr-Nb合金的力學(xué)性能有提高。表I實(shí)施例力學(xué)性能-維氏硬測試數(shù)據(jù)(單位/HV)
權(quán)利要求
1.一種Zr-Nb系合金的制備方法，其特征在于:該方法按照真空熔煉一鍛造一淬火一熱軋一小變形冷軋一真空退火一冷軋一固溶處理一時(shí)效處理的工藝流程獲得所述Zr-Nb系合金，其中: 所述真空熔煉是指將組成Zr-Nb系合金的合金元素按配方比例在真空或惰性氣體保護(hù)下的真空電弧爐中，進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉3飛次，得合金錠； 所述鍛造是將合金錠在950°C 980°C下，保溫25 35min，進(jìn)行鍛造，至變形量> 50% ； 所述淬火是將鍛造后的制件在900°C 1110°C下保溫15 25min后，水冷； 所述熱軋的溫度選擇700°C 750°C，實(shí)行多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，變形量≥90% ； 所述小變形冷軋是在將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進(jìn)行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮； 所述真空退火的溫度為500°C ^650°C ； 所述冷軋采取小變形多道次軋制，一次變形量小于等于15%，至總變形量> 50% ； 所述固溶處理是在900°C 1110°C下對制件進(jìn)行至少15min的真空固溶處理，水冷； 所述時(shí)效處理是在500°C飛50°C下對制件進(jìn)行真空退火，退火時(shí)間2h以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Nb系合金的制備方法，其特征在于:在所述真空熔煉步驟，反復(fù)熔煉4飛次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Nb系合金的制備方法，其特征在于:所述淬火在溫度9500C 1100°C下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Nb系合金的制備方法，其特征在于:所述熱軋的溫度為700 V 720。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Nb系合金的制備方法，其特征在于:所述真空退火的溫度為 560 0C 580。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Nb系合金的制備方法，其特征在于:所述固溶處理的時(shí)間為15 25min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Nb系合金的制備方法，其特征在于:在所述的時(shí)效處理步驟，真空退火的時(shí)間為2 4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的Zr-Nb系合金的制備方法，其特征在于:所述的Zr-Nb系合金為Zr-1Nb合金或Zr_2.5Nb。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Nb系合金的制備方法，其特征在于:所述Zr-Nb系合金由Nb 0.8wt% 1.2wt%、余量為Zr以及不可避免的雜質(zhì)組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的Zr-Nb系合金的制備方法，其特征在于:所述的Zr-Nb系合金中第二相的尺寸在IOOnm以下，呈細(xì)小彌散分布。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Zr-Nb系合金的制備方法，其按照真空熔煉→鍛造→淬火→熱軋→小變形冷軋→真空退火→冷軋→固溶處理→時(shí)效處理的工藝流程獲得所述Zr-Nb系合金，其中熱軋的溫度選擇700℃~750℃，實(shí)行多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，變形量≥90%；小變形冷軋是在將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進(jìn)行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；固溶處理是在900℃~1110℃下對制件進(jìn)行至少15min的真空固溶處理，水冷；時(shí)效處理是在500℃~650℃下對制件進(jìn)行真空退火。本發(fā)明成功實(shí)現(xiàn)第二相呈細(xì)小彌散分布的Zr-Nb系合金的制備。所制備的Zr-Nb系合金力學(xué)性能例如硬度有較大提高。
文檔編號C22C1/02GK103194705SQ20131012340
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月10日
發(fā)明者束國剛, 咸春宇, 王榮山, 劉彥章, 翁立奎, 劉二偉, 張晏瑋, 柏廣海, 杜晨曦, 耿建橋 申請人:蘇州熱工研究院有限公司, 中廣核工程有限公司, 中國廣東核電集團(tuán)有限公司