專利名稱：一種應(yīng)用高豐度稀土La生產(chǎn)的稀土永磁體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用高豐度稀土 La生產(chǎn)的稀土永磁體及其制備方法。
背景技術(shù)：
La在地殼中的儲量在稀土元素中排第三，僅次于Ce和Nd，是一種高豐度稀土元素；同時，La與Sc、Y未處在同一周期，相鄰的Ce —般以正四價穩(wěn)定存在，與Pr、Nd等稀土元素間有Ce相隔，這些因素為La的分離提純提供了便利；因此，La是一種低成本的高豐度稀土元素，現(xiàn)主要應(yīng)用在石油硫化裂化催化劑、棱鏡用光學(xué)玻璃、鎳氫電池、打火石、抗彎鎂合金等領(lǐng)域。從永磁材料的應(yīng)用來看，釹鐵硼和鐵氧體分別擁有永磁市場占有率的將近2/3和1/3 ;其中鐵氧體產(chǎn)品的磁能積取值一般是小于38kJ/m3，釹鐵硼的磁能積取值一般大于 200kJ/m3 (Coey, J.M.D.Permanent magnets: Plugging the gap.ScriptaMaterialia.2012，67，524-529)。而市場上釹鐵硼產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域也大致分為三類，第一類是高端領(lǐng)域，譬如核磁共振設(shè)備和音圈電機(jī)等；第二類是傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，例如揚(yáng)聲器和導(dǎo)磁體等；第三類則是相對低端的產(chǎn)品(GutfIeisch, 0., M.A.Willard, et al.Magnetic Materialsand Devices for the 21st Century: Stronger, Lighter, and More Energy Efficient.Advanced Materials.2011，23，821-842)。因此，考慮應(yīng)用高豐度稀土 La部分取代Nd來生產(chǎn)稀土永磁體，從La2Fe14B的內(nèi)稟磁性能來看，它是能夠填補(bǔ)當(dāng)今永磁體在鐵氧體和釹鐵硼的中間產(chǎn)品缺失，亦有技術(shù)潛力來取代一部分低檔到中低檔的釹鐵硼磁體。RE2Fe14B化合物是內(nèi)稟磁性能的決定因素，是磁體在實際應(yīng)用中的基礎(chǔ)保證。但是前人工作研究結(jié)果顯示La的2:14:1相不容易形成，形成后也不像其他稀土元素的RE2Fe14B,可以在一個比較大的溫區(qū)內(nèi)穩(wěn)定存在(Hadjipanayis, G.C., Y.F.Tao, etal.FORMATION OF FE14LA2B PHASE IN AS-CAST AND MELT-SPUN SAMPLES.AppliedPhysics Letters.1985, 47, 757-758;Stadelmaier, H.H., N.C.Liu, et al.Conditionsof formation and magnetic properties of tetragonalFel4La2B.MaterialsLetters.1985, 3, 130-132)。La的原子半徑和離子半徑在鑭系兀素中屬最大，形成2:14:1相后，La2Fe14B晶格常數(shù)a和c分別達(dá)到8.82埃和12.34埃,亦為倆系兀素中最大，更大的晶格常數(shù)意味著氧更容易以固溶體的形式進(jìn)入到La2Fe14B中，造成磁體的氧化(Herbst，J.F.R2FE14B MATERIALS:1NTRINSIC-PROPERTIES AND TECHNOLOGICAL ASPECTS.Reviewsof Modern Physics.1991,63,819-898)。富La相極易被氧化,造成燒結(jié)過程中的致密化不足，為提高致密度，需要提高燒結(jié)溫度，但是卻會導(dǎo)致主相晶粒的進(jìn)一步長大，造成磁性能惡化(Tang, W.H.，S.Zhou, et al.PREPARATION AND MICROSTRUCTURE OF LA-CONTAININGR-FE-B PERMANENT-MAGNETS.Journal of Applied Physics.1989，65，3142-3145)。此夕卜，從第一性原理的計算材料學(xué)分析結(jié)果來看，當(dāng)La以部分添加的形式進(jìn)入Nd-Fe-B磁體中時，在2:14:1相中的取代能為+0.41ev/atm,意味著鑭元素更加傾向于從2:14:1相中析出，進(jìn)入富欽晶界相(Liu, X.B., Z.Altounian, et al.The partitioning of Laand Y in Nd-Fe-B magnets:a first-principles study.Journal of Alloys andCompounds.2013, 549, 366-369)。綜上所述，要實現(xiàn)應(yīng)用高豐度稀土 La部分取代Nd生產(chǎn)稀土永磁體，必須解決La2Fe14B的成相及其穩(wěn)定化問題、低抗蝕性問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種應(yīng)用高豐度稀土 La生產(chǎn)的稀土永磁體及其制備方法。本發(fā)明基于晶界重構(gòu)的全新工藝構(gòu)想，在主合金的配方設(shè)計中通過復(fù)合添加多種稀土元素、合金化元素多元微摻、適度調(diào)控B配比等促進(jìn)La2Fe14B的成相，并輔助該相的穩(wěn)定化，以保障較高的內(nèi)稟磁性能來源；在晶界相輔合金的配方設(shè)計中通過添加高電極電位元素降低晶間腐蝕原動力、較高Ha稀土元素在后續(xù)燒結(jié)和熱處理工藝中形成包圍主相邊界的硬磁化殼層、納米粉末對晶界相改性等優(yōu)化晶界顯微組織結(jié)構(gòu)，調(diào)控晶界相的分布，來提高磁體的本征抗蝕性和綜合磁性能。具體而言，本發(fā)明提供的一種應(yīng)用了高豐度稀土 La生產(chǎn)的稀土永磁體是:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計包括90、7%的主合金和3 10%經(jīng)納米改性的晶界相輔合金，其中經(jīng)納米改性的晶界相輔合金包括9(Γ99.999%晶界相輔合金和0.001 10%納米粉。主合金以原子百分?jǐn)?shù)計,其成分為(NdnyLaxREy)uFe1(l(l_u_v_wMvBw,Nd為釹元素,La為鑭元素，RE為稀土元素Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Ho、Er中的一種或幾種，F(xiàn)e為鐵元素,M為A1、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、N1、P、Pb、S、S1、Ta、T1、V、Zr 元素中的一種或幾種，B 為硼元素；x、y、u、v 和 w 滿足以下關(guān)系:0.I ≤ X≤ 0.6,0.01 ≤ y ≤0.1、12 ≤u ≤ 18、0 ≤V≤2、5.8≤w≤7。晶界相輔合金以原子百分?jǐn)?shù)計，其成分為R1QQ_ZM’ z，R為La、Ce、Pr、Nd、Ho、Gd、Er中的一種或幾種，M’ 為 Al、B、B1、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Mg、Mn、Mo、Nb、N1、Pb、S1、Sn、Ta、T1、V、W、Zn、Zr元素中的一種或幾種；z滿足:0〈z〈100。所述的納米粉為:納米金屬粉末、納米氧化物粉末、納米氮化物粉末或納米碳化物粉末，其中，納米金屬粉末為:Cu及其合金、Zn及其合金、Ti及其合金、Mg合金或Ni合金，納米氧化物粉末為:Si02、Dy203、Zn0、Mg0、Cu0、Fe203、Al2O3J2O3或TiO2，納米氮化物粉末為AIN、TiN、ZrN或Si3N4,納米碳化物粉末為TiC、SiC、Fe3C, NbC, ZrC, WC或VC，納米粉末的平均顆粒直徑為f 100nm。本發(fā)明提供的一種應(yīng)用了高豐度稀土 La生產(chǎn)的稀土永磁體的制備方法，它的步驟如下:I)主合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉、速凝鱗片鑄錠、氫爆處理和氣流磨，得到主合金粉末；2)晶界相輔合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉后進(jìn)行粗破碎和機(jī)械球磨，得到晶界相輔合金粉末；3)將納米粉末與晶界相輔合金粉末混合進(jìn)行納米改性，得到納米改性的晶界相輔合金粉末，其中，添加的納米粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0Of 10% ；
4)將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90、7%的主合金粉末和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3 10%的納米改性的晶界相輔合金粉末混合均勻后進(jìn)行磁場取向壓型，得到生坯，將生坯真空封裝后進(jìn)行冷等靜壓，在高真空正壓燒結(jié)爐中107(Tll50°C間燒結(jié)3 5h，88(T970°C間進(jìn)行一級回火，48(T670°C間進(jìn)行二級回火，得到稀土永磁體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果:1)高豐度稀土 La的市場價是Nd的1/3 1/5，這種應(yīng)用La生產(chǎn)的稀土永磁體能有效降低成本，又可促進(jìn)稀土資源的綜合利用；2)新開發(fā)的一種應(yīng)用了高豐度稀土 La生產(chǎn)的稀土永磁體能夠在填補(bǔ)38 200kJ/m3區(qū)間永磁產(chǎn)品的空白基礎(chǔ)上取代當(dāng)前釹鐵硼應(yīng)用中的第二和第三類產(chǎn)品，有著廣闊的市場應(yīng)用前景；3)復(fù)合利用晶界重構(gòu)新工藝和納米粉晶界改性工藝制備具有較高綜合磁性能和耐蝕性能的磁體；4)在晶界相輔合金的設(shè)計中選用La、Ce、Pr、Nd等稀土元素包圍主相晶粒實現(xiàn)磁硬化，與Dy、Tb高價稀缺稀土元素相比，進(jìn)一步降低了原料成本，節(jié)約了寶貴的稀土資源，同時達(dá)到了提升矯頑力的目的；5)在晶界相輔合金的設(shè)計中部分選用高電極電位元素，減小主相和晶界相間電位差，實現(xiàn)降低晶間腐蝕原動力的目的，從而提升磁體抗蝕性。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的一種應(yīng)用了高豐度稀土 La生產(chǎn)的稀土永磁體是:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計包括90、7%的主合金和3 10%經(jīng)納米改性的晶界相輔合金，其中經(jīng)納米改性的晶界相輔合金包括9(Γ99.999%晶界相輔合金和0.001 10%納米粉。主合金以原子百分?jǐn)?shù)計,其成分為(NdnyLaxREy)uFe1(l(l_u_v_wMvBw,Nd為釹元素,La為鑭元素，RE為稀土元素Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Ho、Er中的一種或幾種，F(xiàn)e為鐵元素,M為A1、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、N1、P、Pb、S、S1、Ta、T1、V、Zr 元素中的一種或幾種，B 為硼元素；x、y、u、v和w滿足以下關(guān)系:0.I彡X彡0.6、0.01彡y彡0.1、12彡u彡18、0彡v彡2、
5.8彡w彡7。晶界相輔合金以原子百分?jǐn)?shù)計，其成分為R1QQ_ZM’ z，R為La、Ce、Pr、Nd、Ho、Gd、Er中的一種或幾種，M’ 為 Al、B、B1、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Mg、Mn、Mo、Nb、N1、Pb、S1、Sn、Ta、T1、V、W、Zn、Zr元素中的一種或幾種；z滿足:0〈z〈100。所述的納米粉為:納米金屬粉末、納米氧化物粉末、納米氮化物粉末或納米碳化物粉末，其中，納米金屬粉末為:Cu及其合金、Zn及其合金、Ti及其合金、Mg合金或Ni合金，納米氧化物粉末為:Si02、Dy203、Zn0、Mg0、Cu0、Fe203、Al2O3J2O3或TiO2，納米氮化物粉末為AIN、TiN、ZrN或Si3N4,納米碳化物粉末為TiC、SiC、Fe3C, NbC, ZrC, WC或VC，納米粉末的平均顆粒直徑為f lOOnm。本發(fā)明提供的一種應(yīng)用了高豐度稀土 La生產(chǎn)的稀土永磁體的制備方法，它的步驟如下:I)主合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉、速凝鱗片鑄錠、氫爆處理和氣流磨，得到主合金粉末；2)晶界相輔合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉后進(jìn)行粗破碎和機(jī)械球磨，得到晶界相輔合金粉末；3)將納米粉末與晶界相輔合金粉末混合進(jìn)行納米改性，得到納米改性的晶界相輔合金粉末，其中，添加的納米粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0Of 10% ；
4)將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90、7%的主合金粉末和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3 10%的納米改性的晶界相輔合金粉末混合均勻后進(jìn)行磁場取向壓型，得到生坯，將生坯真空封裝后進(jìn)行冷等靜壓，在高真空正壓燒結(jié)爐中1070 1150°C間燒結(jié)3 5h，88(T970°C間進(jìn)行一級回火，48(T670°C間進(jìn)行二級回火，得到稀土永磁體。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不僅僅局限于以下實施例:實施例1:I)主合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉、速凝鱗片鑄錠、氫爆處理和氣流磨，得到主合金粉末，所述的主合金以原子百分?jǐn)?shù)計，其成分為(Nd0.89La0.Ke0.01) 12Fe81.85A10.3Si0.05B5.8 ；2)晶界相輔合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉后進(jìn)行粗破碎和機(jī)械球磨，得到晶界相輔合金粉末，所述的晶界相輔合金以原子百分?jǐn)?shù)計，其成分為Nd69.8Cu3a2 ；3)將納米氧化物CuO粉末與晶界相輔合金粉末混合進(jìn)行納米改性，得到納米改性的晶界相輔合金粉末，其中，添加的納米粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ；4)將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90%的主合金粉末和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的納米改性的晶界相輔合金粉末混合均勻后進(jìn)行磁場取向壓型，得到生坯，將生坯真空封裝后進(jìn)行冷等靜壓，在高真空正壓燒結(jié)爐中1070°C燒結(jié)5h，970°C進(jìn)行一級回火，670°C進(jìn)行二級回火，得到稀土永磁體。將制備好的磁體放入VSM中測量其磁性能，結(jié)果如下:Br = 1.29T，HCJ=1985kA/m,(BH)max=304kJ/m3 ；實施例2:I)主合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉、速凝鱗片鑄錠、氫爆處理和氣流磨，得到主合金粉末，所述的主合金以原子百分?jǐn)?shù)計，其成分為(Nd0.5La0 4Ce0.05Pr0.05)16Fe75 5Al0.如.!Co0 2Zr0.05他0.Q5B6.5 ；2)晶界相輔合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉后進(jìn)行粗破碎和機(jī)械球磨，得到晶界相輔合金粉末，所述的晶界相輔合金以原子百分?jǐn)?shù)計，其成分為Ce72Cu28 ；3)將納米氧化物SiO2粉末與晶界相輔合金粉末混合進(jìn)行納米改性，得到納米改性的晶界相輔合金粉末，其中，添加的納米粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001% ；4)將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%的主合金粉末和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的納米改性的晶界相輔合金粉末混合均勻后進(jìn)行磁場取向壓型，得到生坯，將生坯真空封裝后進(jìn)行冷等靜壓，在高真空正壓燒結(jié)爐中1110°C燒結(jié)4h，900°C進(jìn)行一級回火,6000C進(jìn)行二級回火,得到稀土永磁體.
將制備好的磁體放入VSM中測量其磁性能，結(jié)果如下:Br = 1.24T, HCJ=1093kA/m,BH)max=187kJ/m3 ；實施例3:I)主合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉、速凝鱗片鑄錠、氫爆處理和氣流磨，得到主合金粉末，所述的主合金以原子百分?jǐn)?shù)計，其成分為(Nda3Laa6Ceai)18Fe7455Ala2Gaa2Sia05B7 ；2)晶界相輔合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉后進(jìn)行粗破碎和機(jī)械球磨，得到晶界相輔合金粉末，所述的晶界相輔合金以原子百分?jǐn)?shù)計，其成分為Pr67.3Cu32.7 ；

3)將納米Cu合金Cu6tlZn4tl粉末與晶界相輔合金粉末混合進(jìn)行納米改性，得到納米改性的晶界相輔合金粉末，其中，添加的納米粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ；
4)將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為97%的主合金粉末和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的納米改性的晶界相輔合金粉末混合均勻后進(jìn)行磁場取向壓型，得到生坯，將生坯真空封裝后進(jìn)行冷等靜壓，在高真空正壓燒結(jié)爐中1150°C燒結(jié)3h，970°C進(jìn)行一級回火，670°C進(jìn)行二級回火，得到稀土永磁體。將制備好的磁體放入VSM中測量其磁性能，結(jié)果如下:Br = 1.19T，HcJ=985kA/m,(BH)max=154kJ/m3 ；采用高壓爸實驗(5-10psig, 110_115°C，IOOh)對磁體進(jìn)行耐蝕性實驗,發(fā)現(xiàn)本磁體質(zhì)量損失小于lmg/cm2。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用高豐度稀土 La生產(chǎn)的稀土永磁體，其特征在于以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計包括9(Γ97%的主合金和3 10%經(jīng)納米改性的晶界相輔合金，其中經(jīng)納米改性的晶界相輔合金包括9(Γ99.999%晶界相輔合金和0.0Ol 10%納米粉； 主合金以原子百分?jǐn)?shù)計，其成分為(NDaxREy)uFe1(l(l_u_v_wMvBw,Nd為釹元素,La為鑭元素，RE為稀土元素Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Ho、Er中的一種或幾種，F(xiàn)e為鐵元素，M為Al、C、Co、Cr、Cu、F、Ga、Mn、Mo、N、Nb、N1、P、Pb、S、S1、Ta、T1、V、Zr 元素中的一種或幾種，B 為硼元素；X、y> U、V 和 w 滿足以下關(guān)系:0.1<叉<0.6、0.01<7<0.1、12<11<18、0<￥<2、5.8 ^ w ^ 7 ； 晶界相輔合金以原子百分?jǐn)?shù)計，其成分為R1QQ-ZM’ z，R為La、Ce、Pr、Nd、Ho、Gd、Er中的一種或幾種，M’ 為 Al、B、B1、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Mg、Mn、Mo、Nb、N1、Pb、S1、Sn、Ta、T1、V、W、Zn、Zr元素中的一種或幾種;z滿足:0〈z〈100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用高豐度稀土La生產(chǎn)的稀土永磁體，其特征在于所述的納米粉為:納米金屬粉末、納米氧化物粉末、納米氮化物粉末或納米碳化物粉末，其中，納米金屬粉末為=Cu及其合金、Zn及其合金、Ti及其合金、Mg合金或Ni合金，納米氧化物粉末為:Si02、Dy203、Z nO, MgO, CuO, Fe203、A1203、Y2O3 或 TiO2,納米氮化物粉末為 AIN、TiN、ZrN或Si3N4，納米碳化物粉末為TiC、SiC、Fe3C、NbC、ZrC、WC或VC，納米粉末的平均顆粒直徑為I lOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種應(yīng)用高豐度稀土La生產(chǎn)的稀土永磁體的制備方法，其特征在于它的步驟如下: 主合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉、速凝鱗片鑄錠、氫爆處理和氣流磨，得到主合金粉末； 晶界相輔合金經(jīng)真空中頻感應(yīng)熔煉后進(jìn)行粗破碎和機(jī)械球磨，得到晶界相輔合金粉末； 將納米粉末與晶界相輔合金粉末混合進(jìn)行納米改性，得到納米改性的晶界相輔合金粉末，其中，添加的納米粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0Of 10% ； 將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90、7%的主合金粉末和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3 10%的納米改性的晶界相輔合金粉末混合均勻后進(jìn)行磁場取向壓型，得到生坯，將生坯真空封裝后進(jìn)行冷等靜壓，在高真空正壓燒結(jié)爐中107(Tll50°C間燒結(jié)3 5h，88(T970°C間進(jìn)行一級回火，48(T670°C間進(jìn)行二級回火，得到稀土永磁體。
全文摘要
本發(fā)明公開一種應(yīng)用高豐度稀土La生產(chǎn)的稀土永磁體及其制備方法。本發(fā)明基于晶界重構(gòu)的全新工藝構(gòu)想，以原子百分?jǐn)?shù)計，主合金成分為(Nd1-x-yLaxREy)uFe100-u-v-wMvBw，晶界相輔合金成分為R100-zM'z，主合金成分設(shè)計和制粉工藝旨在促進(jìn)La2Fe14B的成相及其穩(wěn)定化，晶界相輔合金的配方設(shè)計中添加高電位元素降低晶間腐蝕原動力、較高HA的稀土元素在后續(xù)燒結(jié)和熱處理工藝中形成包圍主相邊界的硬磁化殼層、納米粉末對晶界相改性，來提高磁體的本征抗蝕性和綜合磁性能。這種應(yīng)用La生產(chǎn)的稀土永磁體能有效降低成本，同時保障磁體較高的綜合磁性能和耐蝕性能，以滿足市場需求。
文檔編號B22F9/04GK103093912SQ20131004251
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者嚴(yán)密, 金佳瑩, 馬天宇, 梁麗萍, 張培, 高翠 申請人:浙江大學(xué)