專利名稱：一種cigs薄膜電池的激光沉積制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜光伏器件制備及激光應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種制備銅銦鎵硒薄膜及電池器件的方法。
背景技術(shù)：
銅銦鎵硒(CuInGaSe2，簡寫CIGS)類為代表的新一代薄膜電池由于具有吸收率高、帶隙可調(diào)、成本低廉、轉(zhuǎn)換率高、弱光性好、性能穩(wěn)定以及抗輻射能力強等優(yōu)點，而被公認為是第三代太陽能電池的最佳材料之一，因而已成為當(dāng)前國際光伏界的研究熱點。CIGS電池是以CIGS材料為光吸收層的一類薄膜電池。近年來在其優(yōu)良性能和巨大需求背景之下，包括美國可再生能源實驗室NREL、全球太陽能GSE、殼牌太陽能She 11 So I ar、日本本田Honda、昭和殼牌石油Showa Shell、德國伍爾特Wurth Solar等全球近50家公司機構(gòu)投入巨額財力和人力進行研發(fā)與生產(chǎn)，2011年產(chǎn)能達到GW水平，顯示出良好的發(fā)展勢頭。CIGS薄膜電池的制備工藝可分為真空工藝和非真空工藝。非真空工藝雖然成本相對較低，但薄膜質(zhì)量較差、效率低下，目前還處于研發(fā)階段。而目前高效率的CIGS光伏吸收層材料均為真空條件下沉積制得的，如共蒸法或濺射后硒化工藝。但傳統(tǒng)的真空生產(chǎn)工藝，均需要昂貴的真空設(shè)備系統(tǒng)、制程復(fù)雜、成分控制困難、重復(fù)性差、制備周期長、能耗高等缺點。而激光沉積技術(shù)具有眾多優(yōu)點，比如沉積速率高、適合高熔點物質(zhì)薄膜的沉積、能實現(xiàn)低溫襯底沉積高質(zhì)量薄膜、可防止氧化及雜質(zhì)污染等，而激光沉積最大優(yōu)點在于靶材成分和薄膜成分一致，有利于薄膜組分的控制。發(fā)明人在前期也采用脈沖激光沉積PLD技術(shù)濺射CuIruCuGa等合金祀材,然后硒化制備CIGS薄膜,見Solid State Commun.146(2008)57。但問題在于由于激光能量很高，轟擊合金材料，易于出現(xiàn)In、Ga等低熔點材料的小球，導(dǎo)致薄膜材料極為粗糙，硒化后無法得到高質(zhì)量的均勻CIGS薄膜。傳統(tǒng)三步共蒸法中需要繁瑣的成分監(jiān)控技術(shù)，同時需要大量的Se源蒸發(fā)以提供充足的Se蒸氣壓以保證富Se-CIGS薄膜的生成，因而良品率及重復(fù)性差；而濺射后硒化兩步法也需要復(fù)雜的后硒化爐子設(shè)備及工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種CIGS薄膜電池的激光沉積制備工藝，所要解決的技術(shù)問題是提高CIGS薄膜質(zhì)量、制備的重復(fù)性和良品率，簡化制備工藝。本發(fā)明CIGS薄膜電池的激光沉積制備工藝如下:依次在Mo玻璃襯底上沉積鈉化合物薄膜、CIGS薄膜、緩沖層薄膜和窗口層薄膜得到CIGS器件；所述鈉化合物薄膜通過熱蒸發(fā)沉積、濺射沉積、激光沉積或電子束沉積得到，所述鈉化合物選自 NaF、NaCl、Na Br、Na1、Na2O, Na2O2, Na2C03、Na2SO4, NaHCO3> NaHSO4 中的一種或幾種，優(yōu)選NaF，所述鈉化合物薄膜的厚度為10-50nm，優(yōu)選25nm ;所述鈉化合物薄膜的制備優(yōu)選激光沉積的方式，沉積時的襯底溫度為20-200°C，優(yōu)選100°C。
所述CIGS薄膜通過激光沉積得到，沉積所述CIGS薄膜的靶材為高熔點的(熔點為600-1200°C)含Se多元靶材，所述含Se多元靶材按配比量選自Cu2Se、CuSe、In2Se3、InSe、Ga2Se3、GaSe> (In, Ga) 2Se3> CuInSe2、CuGaSe2> CuInGaSe2 中的一種或幾種，優(yōu)選 CuInGaSe2,CIGS薄膜激光沉積的襯底溫度控制在200-300°C，所述CIGS薄膜的厚度為1.5-2.5 y m ;采用高能激光(激光能量在IOO-1OOOmJ)轟擊靶材，可有效抑制Se元素揮發(fā)流失，同時可在300°C較低的襯底溫度之下，一次性快速得到符合化學(xué)劑量比的高質(zhì)量CIGS薄膜；所述緩沖層薄膜通過激光沉積得到，沉積所述緩沖層薄膜的靶材選自ZrvxMgxO(0〈x〈l)、CdZnS, ZeSe, ZnS、ZnIn2Se4, In2S3 或 In(OH)aSb (a+2b=3，其中 a、b 為大于 0 的正整數(shù))，優(yōu)選In2S3，緩沖層薄膜激光沉積的襯底溫度控制在80-120°C，所述緩沖層薄膜的厚度為45-55nm ;本發(fā)明采用激光沉積干法技術(shù)制備緩沖層薄膜，替代傳統(tǒng)化學(xué)浴濕法工藝，可有利于CIGS電池全干法生產(chǎn)線的in-line自動化集成。傳統(tǒng)緩沖層薄膜一般采用CdS薄膜，同時采用濕法的化學(xué)浴CBD沉積。該工藝具有兩個缺點:第一，濕法工藝與背電極Mo薄膜、光吸收層CIGS、窗口層ZnO的真空沉積技術(shù)無法兼容，因而導(dǎo)致器件生產(chǎn)流程的破真空環(huán)節(jié)出現(xiàn)，不僅增加了設(shè)備的成本和工序的繁瑣程度，還影響了電池的最終效率。第二，Cd屬于劇毒元素，不符合國家環(huán)保等相關(guān)發(fā)展政策指導(dǎo)方針，必須找到無毒環(huán)保型替代緩沖層材料。所述窗口層薄膜是在O2分壓O-1OOPa下通過激光依次轟擊1-Zn0革巴材以及AZO或ITO靶材，得到本征的1-Zn0薄膜和高透光率、高電導(dǎo)的AZO窗口層薄膜。i_Zn0薄膜的厚度在50-80nm，低阻的(電阻在20 Q / □以下)AZO或ITO薄膜的厚度為500_800nm，而AZO薄膜中Al2O3的摻量為2-3%。所述CIGS薄膜、緩沖層薄膜和窗口層薄膜的沉積過程為連續(xù)沉積，進一步優(yōu)選所述鈉化合物薄膜、CIGS薄膜、緩沖層薄膜和窗口層薄膜的沉積過程為連續(xù)沉積。所謂連續(xù)沉積，指的是共用一個真空腔和激光系統(tǒng)，在不破壞保護氣氛的情況下通過更換靶材實現(xiàn)激光連續(xù)沉積。本發(fā)`明激光沉積是在氬氣氣氛下操作的。在所述CIGS器件上蒸發(fā)N1-Al電極，并進行退火處理，得到CIGS薄膜電池。本發(fā)明Mo玻璃襯底是在玻璃襯底上通過磁控濺射沉積Mo得到。激光沉積技術(shù)具有眾多優(yōu)點，比如沉積速率高、適合高熔點物質(zhì)薄膜的沉積、能實現(xiàn)低溫襯底沉積高質(zhì)量薄膜、可防止氧化及雜質(zhì)污染等，而激光沉積最大優(yōu)點在于靶材成分和薄膜成分一致，有利于薄膜組分的控制。本發(fā)明首先在Mo玻璃襯底上沉積鈉化合物薄膜，再采用高能量的激光轟擊含Se多元靶材，高熔點的含Se多元靶材在高能量激光作用之下可得到非常均勻的薄膜，而不會產(chǎn)生激光轟擊合金那樣的低熔點小液體球。由于激光的高能量,可達108W/cm2，靶材表面元素在高能激光作用之下，瞬間氣化形成高能量的等離子體，在200-300°C低溫下便可在Mo玻璃襯底上形成高質(zhì)量的CIGS薄膜。相較于傳統(tǒng)共蒸發(fā)工藝，無需其繁瑣的三步成分監(jiān)控及大量Se元素的蒸發(fā)浪費，也無需濺射后硒化兩步法后續(xù)的復(fù)雜硒化工藝及冗長的制備周期；同時，Na的摻雜對于高質(zhì)量CIGS薄膜的制備也極為關(guān)鍵，由于Na的摻雜引入能夠降低薄膜熔點以及等離子體的高能量，從而可在200-300°C低溫下便得到高質(zhì)量的CIGS薄膜，由于襯底溫度無需傳統(tǒng)真空工藝500-600°C以上的高溫，因而可在耐高溫柔性塑料基體上實現(xiàn)CIGS薄膜的低溫沉積，進一步擴大其應(yīng)用范圍。
本發(fā)明激光沉積裝置采用多靶連續(xù)旋轉(zhuǎn)激光沉積裝置(見圖2、圖3)，利用激光轟擊，在Mo玻璃襯底上連續(xù)沉積鈉化合物薄膜、CIGS薄膜、緩沖層薄膜以及窗口層薄膜，靶材數(shù)量依據(jù)具體所需靶材確定。由于采用多靶旋轉(zhuǎn)設(shè)計，可在不破壞真空腔環(huán)境(即未破壞保護氣氛)的情況下實現(xiàn)CIGS器件的激光連續(xù)旋轉(zhuǎn)濺射沉積，減少真空腔體及設(shè)備的使用；同時多層膜沉積源共享一套激光系統(tǒng)，這里激光系統(tǒng)也可由大功率電子束代替，能進一步降低生產(chǎn)成本，便于CIGS電池全干法生產(chǎn)線的in-line自動化集成。本發(fā)明針對CIGS薄膜電池多層膜的特點，采用簡潔的多靶連續(xù)旋轉(zhuǎn)激光沉積，在同一真空腔內(nèi)，共享一套激光系統(tǒng)便可連續(xù)制備出鈉化合物薄膜、CIGS薄膜、緩沖層薄膜及窗口層薄膜，因而具有眾多優(yōu)點，如設(shè)備及制程簡單、成分可控、低溫沉積、生產(chǎn)效率高、重復(fù)性和良品率高、可有利于CIGS電池全干法生產(chǎn)線的in-line自動化集成等。同時由于整個電池器件主體包括P_n節(jié)的制備過程均未破真空，因而空氣及雜質(zhì)污染極少，在蒸發(fā)上N1-Al電極并對電池進行退火處理之后，可得到轉(zhuǎn)換效率高于12%的CIGS光伏器件，而現(xiàn)有技術(shù)中在實驗室采用磁控濺射后硒化工藝一般電池效率在10%以下。本發(fā)明多靶連續(xù)旋轉(zhuǎn)激光沉積裝置為市購器件按常規(guī)方法組裝得到，其中激光器I為德國Lambdr Physik公司的Lambdr Physik Compex Pro KrF受:激準分子激光器(248nm)，真空腔體及其他所需器件由沈陽科學(xué)儀器研制中心公司生產(chǎn)。
四

圖1為CIGS薄膜電池結(jié)構(gòu)示意圖。圖2、圖3為多靶連續(xù)旋轉(zhuǎn)激光沉積裝置示意圖；其中I激光器，2激光，3棱鏡，4靶材，5襯底，6襯底加熱器，7真空腔體。圖4為本發(fā)明CIGS薄膜的SEM平面和斷面照片，本發(fā)明無需硒化就得到了大塊的柱狀晶高質(zhì)量CIGS薄 膜。
五具體實施例方式下面詳細描述本發(fā)明的實施例。圖2、圖3為本發(fā)明使用的多靶連續(xù)旋轉(zhuǎn)激光沉積裝置示意圖。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對本發(fā)明的限制。當(dāng)然本領(lǐng)域技術(shù)人員還能夠根據(jù)下述方案提出其他修改或變化，這些修改或變化均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。實施例1:本實施例采用激光沉積的方法制備鈉化合物薄膜、CIGS薄膜、緩沖層薄膜和窗口層薄膜，因以上各層結(jié)構(gòu)都采用激光沉積的方法制備，所以采用圖2或圖3的裝置在同一真空腔體內(nèi)通過更換靶材的方法連續(xù)沉積，沉積過程不破壞真空腔體的真空環(huán)境，具體制備步驟如下:1、鈉化合物薄膜的制備:選用脈沖激光沉積系統(tǒng)(KrF激光器)，具體參數(shù)為:波長248nm，脈沖寬度25ns，激光能量120mJ，頻率5Hz，所用靶材為NaF，NaF靶純度為99.9%，濺射時間2.5min，襯底溫度100°C，激光沉積的NaF薄膜的厚度為25nm。NaF薄膜的厚度對后續(xù)薄膜的制備影響極大，一方面由于Na的摻雜引入，導(dǎo)致CIGS成膜的溫度大幅度降低，起到助溶劑的作用，同時可改善CIGS薄膜的電學(xué)性質(zhì)；另一方面，必須嚴格控制NaF薄膜的厚度，如果大于50nm，將會導(dǎo)致CIGS薄膜與Mo玻璃襯底的附著力嚴重下降，導(dǎo)致電池良品率偏低。2、CIGS薄膜的制備:脈沖激光沉積系統(tǒng)的具體參數(shù)為:波長248nm，脈沖寬度25ns，激光能量200mJ，頻率5Hz，所用靶材為CuInGaSe2, CIGS靶純度為99.999%，濺射時間30min，襯底溫度300°C，激光沉積的CIGS薄膜的厚度為2 u m。圖4為激光沉積得到的CIGS薄膜的SEM平面和斷面照片，本發(fā)明無需硒化就得到了大塊的柱狀晶高質(zhì)量CIGS薄膜。3、緩沖層薄膜的制備:脈沖激光沉積系統(tǒng)的具體參數(shù)為:波長248nm，脈沖寬度25ns，激光能量60mJ，頻率5Hz，所用靶材為In2S3, In2S3靶純度為99.99%，濺射時間5min，襯底溫度100°C，激光沉積的緩沖層薄膜的厚度為50nm。4、窗口層薄膜的制備:采用激光沉積沉積技術(shù)，分別依次轟擊1-ZnO靶材及AZO靶材，通過O2分壓的調(diào)控，得到本征的1-ZnO薄膜和高透光率、高電導(dǎo)的AZO窗口層薄膜。1-ZnO薄膜沉積參數(shù)為:波長248nm，脈沖寬度25ns，激光能量60mJ，頻率5Hz，1-ZnO靶純度為99.999%，濺射時間5min，襯底溫度100°C，氧分壓10Pa，沉積的i_Zn0薄膜的厚度為60nm。AZO薄膜沉積參數(shù)為:波長248nm，脈沖寬度25ns，激光能量200mJ，頻率5Hz，AZO靶純度為99.99%，濺射時間5min，襯底溫度100°C，氧分壓0.5Pa，沉積的AZO薄膜薄膜的厚度為650nm，AZO薄膜中Al2O3的摻量為2_3wt%。5、后處理:在激光沉積后得到的CIGS器件上通過常規(guī)方法蒸鍍N1-Al電極，并于100_200°C進行退火處理，得到CIGS薄膜電池。本實施例制備的CIGS薄膜電池的電池效率n=12.1%，開路電壓Voc=582mV，短路電流 34.58mA/cm2，填充因子 FF=0.60。實施例2:
本實施例制備方法同實施例1，不同的是步驟I鈉化合物薄膜的制備是采用熱蒸發(fā)沉積的方法沉積NaF薄膜。因為該過程不屬于激光沉積，因此NaF薄膜的制備就排除在連續(xù)沉積過程之外，CIGS薄膜、緩沖層薄膜和窗口層薄膜采用激光沉積的方法制備，在同一真空腔體內(nèi)通過更換靶材的方法連續(xù)沉積，沉積過程不破壞真空腔體的氣氛環(huán)境。
權(quán)利要求
1.一種CIGS薄膜電池的激光沉積制備工藝，其特征在于: 依次在Mo玻璃襯底上沉積鈉化合物薄膜、CIGS薄膜、緩沖層薄膜和窗口層薄膜得到CIGS器件； 所述鈉化合物薄膜通過熱蒸發(fā)沉積、濺射沉積、激光沉積或電子束沉積得到，所述鈉化合物選自 NaF、NaCl、NaBr、Na1、Na2O, Na2O2、Na2CO3、Na2SO4、NaHCO3、NaHSO4 中的一種或幾種，所述鈉化合物薄膜的厚度為10-50nm ； 所述CIGS薄膜通過激光沉積得到，沉積所述CIGS薄膜的靶材為含Se多元靶材，所述含 Se 多兀革巴材按配比量選自 Cu2Se、CuSe、In2Se3、InSe、Ga2Se3、GaSe、(In, Ga) 2Se3、CuInSe2、CuGaSe2, CuInGaSe2中的一種或幾種，所述CIGS薄膜的厚度為1.5-2.5um； 所述緩沖層薄膜通過激光沉積得到，沉積所述緩沖層薄膜的靶材選自ZrvxMgxCKCdZnS, ZeSe, ZnS, ZnIn2Se4, In2S3 或 In (OH) aSb，所述緩沖層薄膜的厚度為 45_55nm ； 所述窗口層薄膜是在氧氣分壓O-1OOPa下通過激光依次轟擊1-ZnO靶材以及AZO或ITO靶材得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于: 所述鈉化合物薄膜通過激光沉積得到，沉積時的襯底溫度為20-200°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于: 沉積時的襯底溫度為100°c。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備工藝，其特征在于: 所述鈉化合物為NaF，所述鈉化合物薄膜的厚度為25nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于: CIGS薄膜激光沉積的襯底溫度控制在200-300°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備工藝，其特征在于: CIGS薄膜激光沉積的靶材為CuInGaSe2tj
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于: 緩沖層薄膜激光沉積的靶材為In2S3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備工藝，其特征在于: 緩沖層薄膜激光沉積的襯底溫度控制在80-120°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于: 所述CIGS薄膜、緩沖層薄膜和窗口層薄膜的沉積過程為連續(xù)沉積。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備工藝，其特征在于: 所述鈉化合物薄膜、CIGS薄膜、緩沖層薄膜和窗口層薄膜的沉積過程為連續(xù)沉積。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CIGS薄膜電池的激光沉積制備工藝，依次在Mo玻璃襯底上沉積鈉化合物薄膜、CIGS薄膜、緩沖層薄膜和窗口層薄膜得到CIGS器件；本發(fā)明針對CIGS薄膜電池多層膜的特點，采用簡潔的多靶連續(xù)旋轉(zhuǎn)激光沉積，在同一真空腔內(nèi)，共享一套激光系統(tǒng)便可連續(xù)制備出鈉化合物薄膜、CIGS薄膜、緩沖層薄膜及窗口層薄膜，因而具有眾多優(yōu)點，另外由于整個電池器件主體包括p-n節(jié)的制備過程均未破真空，因而空氣及雜質(zhì)污染極少，在蒸發(fā)上Ni-Al電極并對電池進行退火處理之后，可得到轉(zhuǎn)換效率高于12%的CIGS光伏器件。
文檔編號C23C14/06GK103074583SQ20131003032
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者羅派峰, 周麗, 丁遠奎 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)