制造具有良好氧化穩(wěn)定性的具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子的方法
【專利摘要】本發(fā)明的一方面涉及一種制造具有良好氧化穩(wěn)定性的具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子的方法，其中所述方法包括如下步驟：加熱并攪拌核金屬前體溶液；將殼金屬前體溶液與經(jīng)加熱并攪拌的核金屬前體溶液混合，并且加熱并攪拌混合的金屬前體溶液；以及利用放射線對(duì)經(jīng)加熱并攪拌的金屬前體溶液進(jìn)行照射。由此，由于通過不使用化學(xué)還原劑的簡單且環(huán)境友好的工藝能夠使得收率最大化，所以不需要將添加的還原劑除去的工藝，且因?yàn)椴贿M(jìn)行粒子的后熱處理，所以使得所述制造工藝簡單并且高度經(jīng)濟(jì)。
【專利說明】制造具有良好氧化穩(wěn)定性的具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子的方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及一種制造具有優(yōu)異氧化穩(wěn)定性的具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]存在多種制造具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子的方法。主要使用通過使用化學(xué)還原法或通過物理分離大塊(bulk)金屬粒子來制造金屬納米粒子的方法。
[0003]為了制造金屬納米粒子，可以使用利用化學(xué)還原劑的化學(xué)還原法或通過改變金屬前體溶液的還原電位而合成金屬納米粒子的無電電鍍法。此處，化學(xué)還原劑可以包括肼、醇、表面活性劑、檸檬酸等。可以使用上述化學(xué)還原劑從金屬離子或有機(jī)金屬化合物還原金屬，由此合成具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子和/或具有合金結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子。使用化學(xué)還原法的金屬納米粒子的這種化學(xué)合成使得可制造均勻的金屬納米粒子；然而，金屬納米粒子的聚集傾向于極強(qiáng)，由此要求后熱處理。此外，由于使用對(duì)人體有害的大量還原劑，所以還需要在反應(yīng)之后對(duì)殘留的還原劑進(jìn)行處理的工藝。
[0004]除了化學(xué)還原法之外，金屬納米粒子的合成可還包括:在高溫、高壓或通過控制合成氣氛而實(shí)現(xiàn)的特定氣氛下合成金屬納米粒子的方法；和使用物理力對(duì)大塊金屬粒子進(jìn)行物理分離的方法。這些方法可有助于制造各種金屬組分的納米微粒；然而，會(huì)混合雜質(zhì)并且會(huì)需要昂貴的設(shè)備。
[0005]為了解決這些問題，可利用射線對(duì)金屬前體溶液進(jìn)行照射，并可以將溶液中產(chǎn)生的自由基用于還原金屬前體。
[0006]然而，作為實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，照射射線不足以確保具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子的氧化穩(wěn)定性。因此，迫切需要研究除了使用射線的照射來制造金屬納米粒子之外，還提高金屬納米粒子的氧化穩(wěn)定性的新方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問題
[0008]本發(fā)明的方面提供一種在不使用化學(xué)還原劑的條件下通過照射射線而制造具有優(yōu)異氧化穩(wěn)定性的具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子的方法。
[0009]技術(shù)方案
[0010]根據(jù)本發(fā)明的方面，提供一種制造具有優(yōu)異氧化穩(wěn)定性的具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子的方法，所述方法包括:加熱并攪拌核金屬前體溶液；將經(jīng)加熱并攪拌的核金屬前體溶液與殼金屬前體溶液混合，并且加熱并攪拌混合的金屬前體溶液；以及利用射線對(duì)經(jīng)加熱并攪拌的金屬前體溶液進(jìn)行照射。
[0011]可以在30°C?300°C下對(duì)所述核金屬前體溶液進(jìn)行加熱并攪拌10?120分鐘。
[0012]可以在30°C?300°C下對(duì)所述混合的金屬前體溶液進(jìn)行加熱并攪拌10?120分鐘。[0013]所述射線可以包含選自電子束射線、X射線和Y射線中的一種或多種射線，且所述射線可以具有IOkGy?500kGy的吸收劑量。
[0014]所述核金屬前體溶液可以包含選自如下的一種或多種金屬的離子:金、銀、銅、鉬、鎳、鋅m、銥、鋨、鶴、鉭、鈦、招、鈷和鐵。
[0015]所述核金屬前體溶液可以包含修飾分子(capping molecules)。
[0016]所述修飾分子可以包含選自如下的一種或多種化合物:具有硫羥基的化合物、具有羧基的化合物和具有胺基的化合物。
[0017]所述修飾分子可以包含選自如下的一種或多種具有胺基的化合物:丙胺、丁胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺和油胺。
[0018]所述殼金屬前體溶液可以包含選自如下的一種或多種金屬的離子:金、銀、銅、鉬、鎳、鋅m、銥、鋨、鶴、鉭、鈦、招、鈷和鐵。
[0019]包含在所述殼金屬前體溶液中的金屬可以具有比包含在所述核金屬前體溶液中的金屬更低的氧化程度。
[0020]有益效果
[0021]根據(jù)本發(fā)明的方面，提供一種制造具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子的方法，所述方法由于簡化的制造工藝而使得可提高制造收率并降低制造成本，所述簡化的制造工藝即不使用化學(xué)還原劑的環(huán)境友好工藝，其不需要除去殘留的還原劑的工藝和后熱處理。
[0022]特別地，由于在熱處理之后利用射線對(duì)金屬前體溶液進(jìn)行照射，所以可以進(jìn)一步提高金屬納米粒子的氧化穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1顯示了通過高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)分析的本發(fā)明概念實(shí)施方案的銅-銀核-殼納米粒子的圖像；
[0024]圖2顯示了本發(fā)明概念實(shí)施方案的銅-銀核-殼納米粒子的元素分布(mapping)圖像；
[0025]圖3顯示了本發(fā)明概念實(shí)施方案的銅-銀核-殼納米粒子的能量色散光譜(EDS)的光譜分析結(jié)果；
[0026]圖4?圖7顯示了通過使用高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)的本發(fā)明概念實(shí)施方案的銅-銀核-殼納米粒子的元素分布分析結(jié)果；
[0027]圖8顯示了本發(fā)明概念實(shí)施方案的銅-銀核-殼納米粒子的70周的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果；
[0028]圖9顯示了比較例I的銅-銀納米粒子的元素分布圖像；
[0029]圖10顯示了比較例I的銅-銀納米粒子的EDS光譜分析結(jié)果；
[0030]圖11顯示了通過HR-TEM分析的比較例2的銅-銀納米粒子的圖像；且
[0031]圖12顯示了比較例2的銅-銀納米粒子的EDS光譜分析結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0032]根據(jù)本發(fā)明概念的實(shí)施方案，制造具有優(yōu)異氧化穩(wěn)定性的具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子的方法可以包括:加熱并攪拌核金屬前體溶液；將經(jīng)加熱并攪拌的核金屬前體溶液與殼金屬前體溶液混合，并且加熱并攪拌混合的金屬前體溶液；以及利用射線對(duì)經(jīng)加熱并攪拌的金屬前體溶液進(jìn)行照射。
[0033]首先，根據(jù)本發(fā)明概念的實(shí)施方案，通過利用射線對(duì)金屬前體溶液進(jìn)行照射并將所述前體還原可以制造具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子。然而，作為實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，這種射線照射方法可以在不具有化學(xué)添加劑或環(huán)境問題的條件下提供金屬納米粒子，但所述方法不足以確保金屬納米粒子的氧化穩(wěn)定性。
[0034]因此，為了確保金屬納米粒子的氧化穩(wěn)定性，可提前進(jìn)行核金屬前體溶液的加熱和攪拌，然后將核金屬前體溶液和殼金屬前體溶液相互混合并再次對(duì)其混合物進(jìn)行加熱和攪拌。
[0035]在將核金屬前體溶液和殼金屬前體溶液相互混合之后對(duì)其進(jìn)行加熱并攪拌的情況中，包含在核金屬前體溶液中的金屬與包含在殼金屬前體溶液中的金屬合金化，從而導(dǎo)致不能制造具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子。
[0036]在不實(shí)施熱處理的情況中，殼中的納米粒子具有孔，使得它們可通過孔接觸空氣，由此孔會(huì)易于被氧化。當(dāng)對(duì)金屬前體溶液進(jìn)行熱處理以將其溫度提高至殼的熔點(diǎn)時(shí)，殼中的納米粒子會(huì)熔化并完全包封孔，由此完全防止會(huì)易于被氧化的孔與空氣接觸，由此可以提聞氧化穩(wěn)定性。
[0037]因此，當(dāng)對(duì)金屬前體溶液進(jìn)行加熱并攪拌且然后利用射線進(jìn)行照射時(shí)，具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子可以實(shí)現(xiàn)更高的氧化穩(wěn)定性。
[0038]當(dāng)加熱并攪拌核金屬前體溶液時(shí)，可以將加熱溫度控制為30°C?300°C。在加熱溫度低于30°C的情況中，通過熱處理來確保氧化穩(wěn)定性的效果會(huì)不明顯。在加熱溫度超過300°C的情況中，會(huì)發(fā)生合金化，從而導(dǎo)致制造收率下降。
[0039]為了制造均勻的核-殼納米粒子，需要對(duì)核金屬前體溶液進(jìn)行平穩(wěn)攪拌。為了使得能夠?qū)崿F(xiàn)其，需要將攪拌工藝進(jìn)行預(yù)定的時(shí)間周期?？梢詫嚢钑r(shí)間控制為10?120分鐘。在攪拌時(shí)間短于10分鐘的情況中，會(huì)難以獲得足夠的均勻性。在攪拌時(shí)間超過120分鐘的情況中，會(huì)不利地影響制造收率。
[0040]然后，可以將經(jīng)加熱并攪拌的核金屬前體溶液與殼金屬前體溶液混合。其后，可以再次對(duì)核金屬前體溶液和殼金屬前體溶液的混合物進(jìn)行加熱和攪拌。此處，當(dāng)將混合物的溫度提高至殼的熔點(diǎn)時(shí)，殼中的納米粒子會(huì)熔化并完全包封核，由此完全防止會(huì)易于被氧化的核與空氣接觸，由此可以提高氧化穩(wěn)定性。
[0041]在將核金屬前體溶液與殼金屬前體溶液相互混合之后對(duì)混合物進(jìn)行加熱和攪拌時(shí)，可以將加熱溫度控制為30°C?300°C。在加熱溫度低于30°C的情況中，通過熱處理來確保氧化穩(wěn)定性的效果會(huì)不明顯。在加熱溫度超過300°C的情況中，會(huì)發(fā)生合金化，從而導(dǎo)致制造收率下降。
[0042]為了制造均勻的核-殼納米粒子，需要對(duì)混合的金屬前體溶液進(jìn)行平穩(wěn)攪拌。為了使得能夠?qū)崿F(xiàn)其，需要將攪拌工藝進(jìn)行預(yù)定的時(shí)間周期?？梢詫嚢钑r(shí)間控制為10?120分鐘。在攪拌時(shí)間短于10分鐘的情況中，會(huì)難以獲得足夠的均勻性。在攪拌時(shí)間超過120分鐘的情況中，會(huì)不利地影響制造收率。
[0043]其后，可以利用射線對(duì)經(jīng)加熱并攪拌的金屬前體溶液進(jìn)行照射。此處，射線可以包含選自電子束射線、X射線和Y射線的一種或多種射線。另外，可以通過將射線的吸收劑量控制為IOkGy?500kGy而實(shí)施射線的照射。照射射線旨在將前體溶液還原。在吸收劑量小于IOkGy的情況中，還原工藝可能不足以適當(dāng)形成金屬納米粒子。在吸收劑量超過500kGy的情況中，制造的納米粒子的尺寸會(huì)提高且核和殼可能分開形成，由此會(huì)劣化納米粒子的性能。因此，考慮到納米粒子的尺寸，可以對(duì)射線的能量及其吸收劑量進(jìn)行適當(dāng)控制。
[0044]此處，核金屬前體溶液可以包含選自如下的一種或多種金屬的離子:金、銀、銅、鉬、鎳、鋅m、銥、鋨、鶴、鉭、鈦、招、鈷和鐵。
[0045]另外，殼金屬前體溶液可以包含選自如下的一種或多種金屬的離子:金、銀、銅、鉬、鎳、鋅m、銥、鋨、鶴、鉭、鈦、招、鈷和鐵。
[0046]包含在殼金屬前體溶液中的金屬可以具有比包含在核金屬前體溶液中的金屬更低的氧化程度。與包含在核金屬前體溶液中的金屬相比，形成用于包覆核的殼的包含在殼金屬前體溶液中的金屬會(huì)相對(duì)難以被氧化，使得可防止核金屬的氧化或金屬納米粒子之間的聚集，由此可進(jìn)一步確保金屬納米粒子的穩(wěn)定性。
[0047]另外，核金屬前體溶液可還包含修飾分子。在將修飾分子與核金屬前體溶液混合以包封納米粒子的情況中，與僅對(duì)核金屬前體溶液進(jìn)行熱處理以形成核的情況相比，可在納米級(jí)上更穩(wěn)定地生長粒子，這對(duì)金屬納米粒子的穩(wěn)定性是有利的。
[0048]此處，修飾分子可以包含選自如下的一種或多種化合物:具有硫羥基的化合物、具有羧基的化合物和具有胺基的化合物。
[0049]修飾分子可以包含選自如下的至少一種:丙胺、丁胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺和油胺?？梢詫⒕哂邪坊幕衔镉米髯詈线m的修飾分子。特別地，考慮到當(dāng)碳環(huán)長度增大時(shí)，可有效地促進(jìn)均勻粒子的形成，可以優(yōu)選將十二烷胺、十六烷胺和油胺用于形成均勻的粒子。
[0050]下文中，將參考附圖對(duì)本發(fā)明概念的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。然而，本發(fā)明的概念可以以許多不同形式進(jìn)行例示且不應(yīng)被解釋為受限于本文中所述的具體實(shí)施方案。而是，提供這些實(shí)施方案，使得本發(fā)明將透徹并完整，并將本發(fā)明概念的范圍完全傳達(dá)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。
[0051](發(fā)明例)
[0052]將乙酰丙酮化銅(C5H7CuO2)用作核金屬前體溶液，并將核金屬前體溶液加熱至100°c并攪拌30分鐘。然后，將作為殼金屬前體溶液的銀前體溶液與其混合，并且將混合物加熱至50°C并攪拌I小時(shí)。其后，利用電子束在0.1MeV?20MeV、0.0OlmA?50mA和IOkGy?500kGy的條件下對(duì)混合物進(jìn)行照射，由此制造了銅-銀核-殼納米粒子。
[0053]圖1A和IB顯示了通過高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)分析的制造的銅-銀核-殼納米粒子的圖像。如同所示，利用銀納米粒子將具有150nm±50nm粒度的銅納米粒子的表面包封至60nm土 IOnm的厚度。
[0054]另外，圖2A?2E顯示了制造的銅-銀核-殼納米粒子的元素分布圖像。如同所示，核和殼不形成合金；而是，作為核的銅納米粒子位于內(nèi)部且作為殼的銀納米粒子以包封銅納米粒子的方式布置，由此形成核-殼結(jié)構(gòu)。
[0055]此外，圖3顯示了制造的銅-銀核-殼納米粒子的能量色散光譜(EDS)的光譜分析結(jié)果。如同所示，制造的銅和銀納米粒子未被氧化，從而展示了優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。
[0056]另外，圖4?7顯示了通過使用高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)的制造的銅-銀核-殼納米粒子的元素分布分析結(jié)果。如同所示，銀納米粒子完全包封銅納米粒子，由此形成均勻的核-殼納米粒子。
[0057]最后，圖8顯示了制造的銅-銀核-殼納米粒子的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果。作為XRD分析的結(jié)果，將制造的銅-銀納米粒子識(shí)別為具有面心立方(FCC)晶格結(jié)構(gòu)的未氧化的銅-銀納米粒子，且在70周的測(cè)量時(shí)間中未產(chǎn)生氧化峰。通過在對(duì)前體溶液進(jìn)行熱處理之后照射射線，未氧化的銅-銀納米粒子實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。
[0058](比較例I)
[0059]將乙酰丙酮化銅(C5H7CuO2)用作核金屬前體溶液，并將核金屬前體溶液加熱至250°C并攪拌30分鐘。然后，將作為殼金屬前體溶液的銀前體溶液與其混合，并且將混合物加熱至25°C并攪拌I小時(shí)。其后，利用電子束在0.1MeV?20MeV、0.0OlmA?50mA和IOkGy?500kGy的條件下對(duì)混合物進(jìn)行照射。
[0060]圖9A?9E顯示了制造的銅-銀納米粒子的元素分布圖像。如同所示，未清晰識(shí)別銅納米粒子的精確形狀。即，未形成核-殼結(jié)構(gòu)。
[0061]另外，圖10顯示了制造的銅-銀納米粒子的EDS光譜分析結(jié)果。圖10支持圖9中所示的銅形狀。
[0062](比較例2)
[0063]將乙酰丙酮化銅(C5H7CuO2)用作核金屬前體溶液，并將核金屬前體溶液加熱至350°C并攪拌30分鐘。然后，將作為殼金屬前體溶液的銀前體溶液與其混合，并且將混合物加熱至350°C并攪拌I小時(shí)。其后，利用電子束在0.1MeV?20MeV、0.0OlmA?50mA和IOkGy?500kGy的條件下對(duì)混合物進(jìn)行照射。
[0064]圖11顯示了通過HR-TEM分析的制造的銅-銀納米粒子的圖像。圖11顯示了具有不是核-殼結(jié)構(gòu)的合金結(jié)構(gòu)的銅-銀納米粒子。
[0065]另外，圖12顯示了制造的銅-銀納米粒子的EDS光譜分析結(jié)果。圖12支持圖11中所示的銅-銀合金的形狀。
【權(quán)利要求】
1.一種制造具有優(yōu)異氧化穩(wěn)定性的具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子的方法，所述方法包括: 加熱并攪拌核金屬前體溶液； 將經(jīng)加熱并攪拌的核金屬前體溶液與殼金屬前體溶液混合，并且加熱并攪拌經(jīng)混合的金屬前體溶液；以及 利用射線對(duì)經(jīng)加熱并攪拌的金屬前體溶液進(jìn)行照射。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在30°C?300°C下對(duì)所述核金屬前體溶液進(jìn)行加熱并攪拌10?120分鐘。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在30°C?300°C下對(duì)所述經(jīng)混合的金屬前體溶液進(jìn)行加熱并攪拌10?120分鐘。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述射線包含選自電子束射線、X射線和Y射線中的一種或多種射線，且 所述射線具有IOkGy?500kGy的吸收劑量。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述核金屬前體溶液包含選自如下的一種或多種金屬的離子:金、銀、銅、鉬、鎳、鋅、鈕、錯(cuò)、釕、銥、鋨、鶴、鉭、鈦、招、鈷和鐵。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述核金屬前體溶液包含修飾分子。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述修飾分子包含選自如下的一種或多種化合物:具有硫羥基的化合物、具有羧基的化合物和具有胺基的化合物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述修飾分子包含選自如下的一種或多種具有胺基的化合物:丙胺、丁胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺和油胺。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述殼金屬前體溶液包含選自如下的一種或多種金屬的離子:金、銀、銅、鉬、鎳、鋅、鈕、錯(cuò)、釕、銥、鋨、鶴、鉭、鈦、招、鈷和鐵。
10.權(quán)利要求1的方法，其中包含在所述殼金屬前體溶液中的金屬的氧化程度比包含在所述核金屬前體溶液中的金屬的氧化程度低。
【文檔編號(hào)】B22F9/16GK103476524SQ201280018257
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月12日
【發(fā)明者】康賢淑, 李炳鐵, 樸智玄 申請(qǐng)人:韓國原子力研究院, 韓國水力原子力株式會(huì)社