含Si冷軋鋼板的制造方法和裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種將污泥的生成抑制在最低限度、削減運(yùn)行成本且在使用低溫化的化成處理液的情況下化成處理性也優(yōu)異的含Si冷軋鋼板的制造方法和裝置。具有如下工序：將含有0.5～3.0mass%的Si的鋼冷軋后，進(jìn)行連續(xù)退火，進(jìn)而其后對(duì)該進(jìn)行了連續(xù)退火的冷軋鋼板的表面進(jìn)行酸洗的工序，和將該酸洗后的鋼板表面進(jìn)一步使用非氧化性的酸進(jìn)行再酸洗的工序；其中，連續(xù)或周期性地進(jìn)行再酸洗液的采樣，測(cè)定采樣夜的酸濃度，將再酸洗液的酸濃度始終控制在規(guī)定濃度范圍。
【專利說(shuō)明】含Si冷軋鋼板的制造方法和裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含Si冷軋鋼板的制造方法和裝置，特別涉及能夠高精度地管理濃度變化劇烈的再酸洗時(shí)的酸濃度、穩(wěn)定地制造化成處理性優(yōu)異的含Si冷軋鋼板的含Si冷軋鋼板的制造方法和裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，從保護(hù)地球環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，要求改善汽車的燃料效率，另一方面，從碰撞時(shí)的乘員保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，要求提高汽車的安全性。因此，汽車車體需要兼顧輕量化和高強(qiáng)度化，最近正在不斷促進(jìn)汽車部件的薄壁化和高強(qiáng)度化。
[0003]在此，由于汽車部件大多是對(duì)鋼板進(jìn)行沖壓成型而制造的，所以對(duì)汽車部件中使用的鋼板強(qiáng)烈要求優(yōu)異的沖壓成型性和高強(qiáng)度。而且，作為在不大幅損害沖壓成型性的情況下得到具有高強(qiáng)度的鋼板的方法，已知有添加Si的固溶強(qiáng)化法。
[0004]但是，固溶強(qiáng)化法中，在冷軋鋼板中含有大量、特別是0.5mass%以上的Si時(shí)，退火時(shí)在鋼板表面形成SiO2 (二氧化硅)、SiMnO3 (硅酸錳)等含有Si的氧化物。而且，這些Si 系的氧化物在作為鋼板的電沉積涂裝的基底處理而進(jìn)行的磷酸鋅處理(化成處理)中，阻礙鋼板表面的蝕刻、阻礙完整的化成處理被膜的形成。因此，如果這樣的Si含量高的高強(qiáng)度冷軋鋼板在電沉積涂裝后暴露在鹽溫水浸潰試驗(yàn)、反復(fù)進(jìn)行濕潤(rùn)-干燥的復(fù)合循環(huán)腐蝕試驗(yàn)?zāi)菢拥目量痰沫h(huán)境中，則與通常的鋼板相比涂膜更容易剝離，涂裝后耐腐蝕性容易降低。
[0005]對(duì)于改善含Si鋼板、特別是含有高達(dá)0.5mass%以上的Si的鋼板的化成處理性的方法，一直以來(lái)有大量的研究。
[0006]專利文獻(xiàn)I中提出了通過(guò)將Mn/Si之比控制在1.2以上，從而抑制在表面生成的非活性的Si氧化物，促進(jìn)活性的Mn氧化物的生成，從而即使在高Si鋼的箱式退火中也得到良好的化成處理性的技術(shù)。
[0007]專利文獻(xiàn)2中提出了雖然其原因尚未完全解明，但通過(guò)使20-1500mg/m2的鐵附著于充分潔凈的冷軋鋼板的表面而得到良好的化成處理性的技術(shù)。
[0008]專利文獻(xiàn)3中提 出了通過(guò)將連續(xù)退火中的露點(diǎn)控制在(TC-_20°C，并且在連續(xù)退火后用濃鹽酸或濃硫酸除去表層的Si氧化物，從而控制Si氧化物的鋼板表面覆蓋率和Si 氧化物的大小，改善化成處理性的技術(shù)。
[0009]專利文獻(xiàn)4中提出了通過(guò)利用酸洗將鋼板表面每單面當(dāng)中除去I y m以上，從而將鋼中存在的氧化物全部除去，由此得到優(yōu)異的化成處理性的技術(shù)。
[0010]專利文獻(xiàn)5中提出了利用酸洗除去退火時(shí)形成于鋼板表面的Si氧化物，然后使鋼板與S化合物接觸來(lái)增加磷酸鋅結(jié)晶核的個(gè)數(shù)，實(shí)現(xiàn)磷酸鋅結(jié)晶的微細(xì)化、致密化、改善化成處理性的方法。
[0011]另一方面，在進(jìn)行這些化成處理前，通常進(jìn)行用酸對(duì)鋼板表面進(jìn)行酸洗，除去連續(xù)退火后存在于鋼板表面的氧化物層。連續(xù)進(jìn)行該酸洗時(shí)，酸被消耗而酸洗液中的酸的濃度降低，因此酸洗能力降低。所以，為了防止酸洗液的酸洗能力的降低，確保一定水平的酸洗能力，需要定期測(cè)定酸洗液中的酸濃度，向酸洗液中追加補(bǔ)充酸。
[0012]另外，作為定期測(cè)定酸洗液中的酸濃度的方法，一直以來(lái)已知以下分析方法。例如，為了求出硝酸和氫氟酸的混合酸中的硝酸濃度，首先，通過(guò)中和滴定法求出酸洗液的總酸濃度，然后從總酸濃度中減去氫氟酸濃度而求得的方法作為主要方法而被知悉。作為后者的氫氟酸濃度的分析方法，例如專利文獻(xiàn)6中記載了鐵乙酰丙酮絡(luò)合物褪色吸光光度法，另外，專利文獻(xiàn)7中記載了利用離子電極法的分析方法。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)1:日本特公平06-104878號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平5-320952號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)3:日本特許第4319559號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2009-221586號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2007-126747號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)6:日本特許第3321289號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)7:日本特許第3046132號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]近年來(lái)，出于減少產(chǎn)業(yè)廢棄物(抑制污泥的生成)和削減運(yùn)行成本的目的正在推進(jìn)化成處理液的低溫化，與以往的化成處理?xiàng)l件比較，化成處理液與鋼板的反應(yīng)性在大幅下降。
[0023]因此，為了將污泥的生成抑制在最低限度、削減運(yùn)行成本、并且得到穩(wěn)定的化成處理性，要求將酸洗時(shí)的酸濃度的管理控制在非常窄的濃度范圍內(nèi)。因此需要迅速且高精度的分析。
[0024]專利文獻(xiàn)I-5公開(kāi)了用于實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的化成處理性的技術(shù)，但在這些技術(shù)中，通過(guò)酸洗來(lái)除去鋼板表面的氧化層都是不可欠缺的。然而，在專利文獻(xiàn)6、7中記載的現(xiàn)有技術(shù)中，在連續(xù)進(jìn)行大量的帶鋼的酸洗處理的情況等酸的消耗大的情況下，酸濃度測(cè)定耗費(fèi)時(shí)間，因此，無(wú)法迅速且適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行酸洗液的調(diào)整，存在各酸濃度偏離管理范圍的下限，引發(fā)酸洗不良的問(wèn)題。
[0025]另外，為了不使酸洗能力成為管理范圍的下限以下而有時(shí)過(guò)量加入酸，然而這樣則成為過(guò)度的酸洗,成為成本變高的原因。
[0026]此外，在鋼鐵生產(chǎn)領(lǐng)域中的工序分析中，有時(shí)未必需要精確的酸濃度值，只要分析值與酸濃度的一定的相關(guān)性明確就足夠，但專利文獻(xiàn)7等中記載的離子電極法中，很可能因酸洗液中所含的金屬的量而導(dǎo)致相關(guān)關(guān)系發(fā)生偏離。
[0027]另外，在專利文獻(xiàn)7中記載的技術(shù)中，氫氟酸濃度的分析利用離子電極法，因而迅速，但硝酸濃度的分析利用中和滴定法，因此作為結(jié)果，得到硝酸濃度和氫氟酸濃度兩者的值耗費(fèi)時(shí)間，存在迅速性差的問(wèn)題。
[0028]此外，離子電極法，與中和滴定法、鐵乙酰丙酮絡(luò)合物褪色吸光光度法相比，迅速性優(yōu)異，但例如在鋼鐵的酸洗線中也有因酸洗液中大量存在的以Fe為代表的各種金屬離子的影響而導(dǎo)致分析精度變差的問(wèn)題。[0029]此外，鋼板在強(qiáng)酸洗后轉(zhuǎn)移至再酸洗槽時(shí)，附著于鋼板的酸干燥則鋼板生銹而變色，因此通過(guò)向鋼板噴水來(lái)防止鋼板干燥。但是，向鋼板噴出的水中的除了防止鋼板干燥所使用的水以外的大量的水會(huì)滴入再酸洗槽，因此成為降低再酸洗槽的酸濃度的原因。此外， 因鋼板的酸洗而導(dǎo)致再酸洗槽的酸被消耗，酸濃度降低，所以再酸洗槽中酸的濃度降低變得非常迅速。
[0030]在實(shí)際的工序中，如果在不調(diào)節(jié)酸濃度的情況下使鋼板通板，連續(xù)地進(jìn)行再酸洗， 則例如再酸洗槽中的酸濃度的降低快的情況下30分鐘減少lg/L的酸。另一方面，如果在強(qiáng)酸洗中，強(qiáng)酸洗槽中的酸的減少快的情況下30分鐘減少2g/L，比再酸洗槽的情況快一些。 強(qiáng)酸洗槽僅以除去氧化層為目的，因此無(wú)需針對(duì)每個(gè)鋼種嚴(yán)格管理酸濃度。酸濃度的能夠允許的管理范圍是相對(duì)于目標(biāo)值為±15g/L左右。如果考慮酸的減少量和允許管理范圍， 則在強(qiáng)酸洗槽中約3小時(shí)進(jìn)行一次酸濃度的分析、調(diào)節(jié)即可。
[0031]然而，再酸洗槽中進(jìn)行的是與化成處理性直接相關(guān)的最終的酸洗，因此需要針對(duì)每個(gè)鋼種進(jìn)行管理。酸濃度的管理范圍與強(qiáng)酸洗槽相比變得非常窄，例如使用鹽酸時(shí)相對(duì)于目標(biāo)值為±lg/L。快的情況下，在再酸洗槽中酸以30分鐘lg/L左右的速度減少，因此從目標(biāo)值在30分鐘內(nèi)偏離管理范圍。因此，如果考慮在分析后投入酸等耗費(fèi)的時(shí)間，則必須以至少20分鐘左右進(jìn)行分析。
[0032]由此，首次發(fā)現(xiàn)考慮酸濃度的減少速度和酸濃度的管理范圍時(shí)，為了長(zhǎng)時(shí)間、穩(wěn)定地確?；商幚硇?，在再酸洗槽中需要以比強(qiáng)酸洗槽更短的周期分析再酸洗槽的酸濃度， 進(jìn)行酸的調(diào)節(jié)。
[0033]本發(fā)明是鑒于制造大量含有Si的冷軋鋼板時(shí)存在的上述問(wèn)題點(diǎn)而完成的，其目的在于提供一種將污泥的生成抑制在最低限度、削減運(yùn)行成本且即使使用低溫化的化成處理液時(shí)化成處理性也優(yōu)異的含Si冷軋鋼板的制造方法和裝置。
[0034]本發(fā)明人等對(duì)提高鋼板表面與化成處理液的反應(yīng)性的方法反復(fù)進(jìn)行了深入研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)連續(xù)退火的鋼板表面進(jìn)行強(qiáng)酸洗，完全除去退火時(shí)形成于鋼板表層的含Si氧化物層，同時(shí)進(jìn)一步通過(guò)再酸洗來(lái)除去因上述強(qiáng)酸洗而在鋼板表層生成的鐵系氧化物是極其重要的，并且，對(duì)用于工序上穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)化成處理性的方法反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了實(shí)現(xiàn)在強(qiáng)酸洗和再酸洗時(shí)穩(wěn)定地除去氧化物層、削減運(yùn)行成本，特別是迅速測(cè)定再酸洗中的酸濃度并控制在窄的濃度范圍內(nèi)是極其重要的，從而完成了本發(fā)明。
[0035]本發(fā)明在含Si冷軋鋼板的制造方法中，具有如下工序:將含有0.5-3.0mass%的 Si的鋼冷軋后進(jìn)行連續(xù)退火，進(jìn)而其后對(duì)該進(jìn)行了連續(xù)退火的冷軋鋼板的表面進(jìn)行酸洗的工序，和將該酸洗后的鋼板表面進(jìn)一步使用非氧化性的酸進(jìn)行再酸洗的工序；其中，連續(xù)或周期性地進(jìn)行再酸洗液的采樣，測(cè)定采樣夜的酸濃度，將再酸洗液的酸濃度始終控制在規(guī)定濃度范圍，由此 解決了上述課題。
[0036]在此，可以通過(guò)近紅外分光分析法、玻璃電極法、電磁感應(yīng)法中的任一個(gè)來(lái)測(cè)定上述再酸洗液的酸濃度。
[0037]另外，可以使用通過(guò)了過(guò)濾器而除去固體懸浮成分后的洗液來(lái)測(cè)定上述再酸洗液的酸濃度。
[0038]本發(fā)明還提供一種化成處理性優(yōu)異的含Si冷軋鋼板的制造裝置，其特征在于，具備:用于對(duì)冷軋后連續(xù)退火的冷軋鋼板的表面進(jìn)行酸洗的酸洗槽，用于將該酸洗后的鋼板表面進(jìn)一步使用非氧化性的酸進(jìn)行再酸洗的再酸洗槽，用于連續(xù)或周期性地進(jìn)行再酸洗液的采樣，測(cè)定采樣夜的酸濃度的測(cè)定單元以及用于利用測(cè)定結(jié)果將再酸洗槽的酸濃度始終控制在規(guī)定濃度范圍的單元。
[0039]在此，上述測(cè)定單元可以具備近紅外分光分析法、玻璃電極法、電磁感應(yīng)法中的任一個(gè)。
[0040]另外，上述測(cè)定單元可以具備在測(cè)定上述采樣夜的酸濃度前進(jìn)行懸浮固體成分的除去的過(guò)濾器。
[0041]另外，上述過(guò)濾器的孔徑可以為20 ii m-30 ii m。
[0042]另外，作為上述再酸洗的酸，可以使用鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、氫氟酸、草酸以及將它們中的2種以上混合而成的酸中的任一種。
[0043]另外，作為上述 再酸洗的酸，可以使用濃度為0.1-50g/L的鹽酸、0.1-150g/L 的硫酸以及混合了 0.1-20g/L的鹽酸與0.1-60g/L的硫酸而成的酸中的任一種。
[0044]另外，可以將再酸洗液的溫度設(shè)為20-70°C、再酸洗時(shí)間設(shè)為I-30秒而進(jìn)行上述再酸洗。
[0045]另外，可以使用硝酸濃度大于50g/L且小于等于200g/L、鹽酸濃度大于lg/L且 200g/L的混合了硝酸和鹽酸的酸，或硝酸濃度大于50g/L且小于等于200g/L、氫氟酸濃度大于lg/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和氫氟酸的酸作為酸洗液進(jìn)行最初的酸洗。
[0046]另外，可以以比再酸洗液的酸濃度低的精度和/或長(zhǎng)的間隔測(cè)定最初的酸洗液的酸濃度。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，能夠迅速且高精度地測(cè)定再酸洗液的酸濃度，能夠迅速地進(jìn)行再酸洗液的濃度調(diào)節(jié)，在窄的濃度范圍進(jìn)行管理。由此，能夠在大幅降低從再酸洗濃度的管理范圍的偏離，將污泥的生成抑制在最低限度且削減運(yùn)行成本的基礎(chǔ)上制造具有優(yōu)異的化成處理性的含Si冷軋鋼板。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0048]圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的制造工序的圖。
[0049]圖2是表示上述實(shí)施方式中使用的分析裝置的基本構(gòu)成的圖。
[0050]圖3是表示實(shí)施例中的用近紅外分光分析法制造表2的鋼板時(shí)的再酸洗液的酸濃度的趨勢(shì)的時(shí)間圖。
[0051]圖4是表示現(xiàn)有例中的用滴定法制造表3的鋼板時(shí)的再酸洗液的酸濃度的趨勢(shì)的時(shí)間圖。
[0052]圖5是表示實(shí)施例中的用玻璃電極法制造表4的鋼板時(shí)的再酸洗液的酸濃度的趨勢(shì)的時(shí)間圖。
[0053]圖6是表示實(shí)施例中的用電磁感應(yīng)法制造表5的鋼板時(shí)的再酸洗液的酸濃度的趨勢(shì)的時(shí)間圖。
【具體實(shí)施方式】
[0054]以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0055]在連續(xù)退火后的鋼板表層大量生成Si02、S1-Mn系復(fù)合氧化物等含Si氧化物，這種情況下化成處理性、涂裝后耐腐蝕性顯著下降。因此，在本發(fā)明的制造方法中，使用硝酸等對(duì)退火后的冷軋鋼板進(jìn)行強(qiáng)酸洗，連同鐵素體一起除去鋼板表面的含Si氧化物層。
[0056]含Si氧化物中的S1-Mn系復(fù)合氧化物易溶于酸，但SiO2對(duì)酸顯示難溶性。因此， 為了完全除去包括SiO2在內(nèi)的含Si氧化物，需要進(jìn)行強(qiáng)酸洗而連同鋼板的鐵素體一起除去氧化物層。作為可在上述強(qiáng)酸洗中使用的酸，可優(yōu)選使用屬于強(qiáng)氧化性的酸的硝酸，只要能夠除去含Si氧化物層，就可以是氫氟酸、鹽酸、硫酸等，酸的種類沒(méi)有特別限定。另外，在上述酸中添加酸洗促進(jìn)劑，或并用電解處理等來(lái)促進(jìn)鐵素體的溶解也是有效的。
[0057]在本發(fā)明的含Si冷軋鋼板的制造中，如圖1所示，將以下鋼板通過(guò)使用硝酸等的強(qiáng)酸洗槽10，從而完全除去鋼板表層部分的含Si氧化物層，所述鋼板是將含有0.5-
3.0mass%的Si的鋼素材(鋼坯)加熱后，進(jìn)行熱軋、冷軋、連續(xù)退火而得到的鋼板。
[0058]為了除去連續(xù)退火后的鋼板表層的含Si氧化物層，并且減少后述的再酸洗的負(fù)荷，優(yōu)選通過(guò)連續(xù)退火后且再酸洗前的強(qiáng)酸洗來(lái)抑制在鋼板表面生成的鐵系氧化物量，為此，優(yōu)選使用硝酸濃度為大于50g/L且小于等于200g/L的范圍，并且有氧化被膜破壞效果的鹽酸的鹽酸濃度大于lg/L且200g/L的混合了硝酸和鹽酸的強(qiáng)酸洗液，或硝酸濃度大于 50g/L且小于等于200g/L、氫氟酸濃度大于lg/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和氫氟酸的酸的酸洗液進(jìn)行酸洗。
[0059]另外，使用上述的強(qiáng)酸洗液時(shí)，優(yōu)選以上述強(qiáng)酸洗液的溫度為20-70°C、酸洗時(shí)間為3-30秒的方式進(jìn)行。
[0060]然而，僅使用如上所述的混合了硝酸和鹽酸或混合了硝酸和氫氟酸的強(qiáng)酸洗液進(jìn)行酸洗，仍會(huì)在鋼板表面生成鐵系氧化物，因此進(jìn)一步用非氧化性的酸進(jìn)行再酸洗而將鐵系氧化物溶解?除去。
[0061]此時(shí)，因強(qiáng)酸洗槽10中的酸洗而在鋼板表層生成鐵系氧化物，為了防止從強(qiáng)酸洗槽10出來(lái)的鋼板在進(jìn)入再酸洗槽12之前發(fā)生干燥，在從強(qiáng)酸洗槽10出來(lái)時(shí)進(jìn)行噴水，然后在使用鹽酸等的再酸洗槽12中進(jìn)行再酸洗。通過(guò)該再酸洗，除去因強(qiáng)酸洗槽10中的酸洗生成的鐵系氧化物。
[0062]作為可以在上述再酸洗中使用的非氧化性的酸，有鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、氫氟酸、草酸或?qū)⒒旌纤鼈冎械?種以上而成的酸等，均可以使用，只要是制鐵領(lǐng)域中通常使用的鹽酸、硫酸就可以優(yōu)選使用。其中，鹽酸是揮發(fā)性的酸，所以不 易像硫酸那樣在水洗后的鋼板表面殘留硫酸根等殘留物，并且由氯化物離子產(chǎn)生的氧化物破壞效果大，從這些角度考慮優(yōu)選。另外，可以使用混合了鹽酸和硫酸而成的酸。
[0063]作為上述再酸洗槽12中的再酸洗的酸洗液，使用鹽酸時(shí)，優(yōu)選以鹽酸濃度為 0.1-50g/L的方式使用，另外，使用硫酸時(shí)，優(yōu)選以硫酸濃度為0.1-150g/L的方式使用， 另外，在再酸洗中使用混合了鹽酸和硫酸的酸時(shí)，優(yōu)選使用以鹽酸濃度為0.1-20g/L、硫酸濃度為0.1-60g/L的方式混合的酸。
[0064]另外，本發(fā)明中的再酸洗在使用上述任一種再酸洗液的情況下都優(yōu)選將再酸洗液的溫度設(shè)為20-70°C的范圍、處理時(shí)間設(shè)為I-30秒而進(jìn)行。
[0065]這是因?yàn)槿绻偎嵯匆旱臐舛葹樯鲜鱿孪抟陨锨乙簻貫?0°C以上、處理時(shí)間為I 秒以上，則殘留于鋼板表面的鐵系氧化物的除去是充分的，另一方面，如果再酸洗液的濃度為上述上限濃度以下且溫度為70°C以下、處理時(shí)間為30秒以下，則鋼板表面的溶解不過(guò)量，不生成新的表面氧化膜。
[0066]在此，再酸洗液的酸濃度可以如下測(cè)定:如圖1所示，將通過(guò)泵22從酸原液罐20 向循環(huán)罐24供給且通過(guò)泵26在再酸洗槽12與循環(huán)罐24間循環(huán)的酸，利用過(guò)濾器28除去溶液中的懸浮固體成分而得到采樣液，將該采樣液導(dǎo)入分析裝置30而進(jìn)行測(cè)定。
[0067]作為分析裝置30，優(yōu)選使用采用與專利文獻(xiàn)6、7的方法相比能夠進(jìn)行高精度的分析的方法，例如如圖2所例示的基于(A)近紅外分光分析法、(B)玻璃電極法、(C)電磁感應(yīng)法中的任一種的分析裝置。
[0068]強(qiáng)酸洗僅以除去氧化層為目的，所以無(wú)需針對(duì)每個(gè)鋼種嚴(yán)格管理，因此酸濃度的管理允許相對(duì)于目標(biāo)±15g/L左右的允許范圍，但再酸洗是與化成處理性直接相關(guān)的最終的酸洗，因此需要針對(duì)每個(gè)鋼種管理，酸濃度的管理范圍與強(qiáng)酸洗相比變得非常窄，例如使用鹽酸時(shí)相對(duì)于目標(biāo)為±lg/L。
[0069]此外，在再酸洗槽中，快的情況下酸以30分鐘lg/L左右的速度減少，因此為了在 ±lg/L的管理范圍調(diào)節(jié)酸濃度，考慮分析后酸的投入等消耗的時(shí)間時(shí)，必須在至少20分鐘左右進(jìn)行分析。
[0070]以往，對(duì)于通常工序分析中使用的自動(dòng)中和滴定裝置而言，分析至少需要約30分鐘，所以自動(dòng)中和滴定裝置難以進(jìn)行再酸洗槽的酸濃度的管理。因此，優(yōu)選使用采用酸濃度的分析能夠在10分鐘以內(nèi)進(jìn)行測(cè)定的基于近紅外分光分析法、玻璃電極法、電磁感應(yīng)法中的任一種的分析裝置。
[0071]在圖2 (A)所示的近紅外分光分析法中，32是光源、34是測(cè)定池、36是受光器、38 是濃度演算器。通常，從光源32照射的具有0.7-2.5 y m波長(zhǎng)的近紅外區(qū)域的光被測(cè)定池34中的分析液吸收，透過(guò)的光被檢測(cè)器36檢測(cè)而得到透過(guò)后的吸收光譜。另外，濃度演算器38具有事先根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液等的吸收光譜作成的檢量線，由測(cè)定的吸收光譜利用檢量線算出濃度。對(duì)于該近紅外分光分析法，只要滿足上述功能就可以利用公知的分析裝置。
[0072]另外，在圖2 (B)所示的玻璃電極法中，使用玻璃電極60和參比電極61，對(duì)將兩電極浸潰于溶液62時(shí)產(chǎn)生的玻璃電極60與參比電極61的電位差V進(jìn)行檢測(cè)。將該電位差V利用事先用標(biāo)準(zhǔn)液等作成的pH值與電位的關(guān)系的檢量線換算成pH，求得溶液62的pH 值。然后，利用該P(yáng)H值由pH = -1ogM (M是氫的摩爾濃度)的關(guān)系求得氫濃度，算出溶液的酸濃度。對(duì)于該玻璃電極法，只要滿足上述功能就可以利用被稱為所謂的PH計(jì)的公知的分析裝置。
[0073]另外，在圖2 (C)所示 的電磁感應(yīng)法中，使用線圈71、線圈72，將其浸潰于溶液，則溶液與2個(gè)線圈71、72分別形成相交的閉合回路74。對(duì)線圈71施加交流電壓73，則閉合回路74中流過(guò)與溶液的電導(dǎo)率成比例的感應(yīng)電流75。此時(shí)，在線圈72產(chǎn)生與感應(yīng)電流成比例的感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)76。由該感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)76求得溶液的電導(dǎo)率，由事先用標(biāo)準(zhǔn)溶液等作成的表示電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系的檢量線求得溶液的濃度。在該電磁感應(yīng)法中可以使用被稱為所謂的電磁感應(yīng)濃度計(jì)的公知的分析裝置。
[0074]應(yīng)予說(shuō)明，變動(dòng)少的強(qiáng)酸洗槽10的酸濃度也可以利用例如專利文獻(xiàn)6、7的方法， 由操作人員手動(dòng)分析，或使用與再酸洗槽12的酸濃度同樣的分析裝置進(jìn)行分析。
[0075]在此，對(duì)于強(qiáng)酸洗槽10的酸濃度，強(qiáng)酸洗槽10的管理范圍為±15g/L這樣的較寬的范圍，酸濃度的減少也30分鐘中2g/L左右這樣較大，所以在工序分析中能夠以3小時(shí)左右以內(nèi)的間隔進(jìn)行測(cè)定。這樣，進(jìn)行分析的操作人員的負(fù)擔(dān)小，因此也可以利用專利文獻(xiàn)6、 7中的中和滴定法、離子電極法、吸光光度計(jì)等進(jìn)行手動(dòng)分析。此外，即使使用需要30分鐘左右的分析時(shí)間的自動(dòng)中和滴定裝置也能夠充分管理酸濃度。
[0076]為了使再酸洗槽12的溶液通過(guò)而除去污泥等懸浮固體成分，優(yōu)選預(yù)先設(shè)置上述過(guò)濾器28。該過(guò)濾器28只要是不因分析的酸而導(dǎo)致腐蝕、溶解就可以是任意材質(zhì)，可以利用公知?公用的過(guò)濾器。另外，設(shè)置該過(guò)濾器28的位置，只要能夠在用分析裝置30對(duì)采樣的再酸洗液的酸濃度進(jìn)行測(cè)定前進(jìn)行懸浮固體成分的除去就可以是任意位置。
[0077]具體而言，在循環(huán)罐24與分析裝置30之間即可，但為了盡量防止由懸浮固體物導(dǎo)致的堵塞，優(yōu)選設(shè)置在從循環(huán)罐24和再酸洗槽12的配管25向分析裝置30分支的配管27 的中途。
[0078]另外,作為上述過(guò)濾器28的孔徑,優(yōu)選為20 iim以上30 iim。因?yàn)槿绻麨?0iim以下，則因除去小的固體懸浮成分而立刻引起過(guò)濾器堵塞。另外，如果為30 以上，則通過(guò)的固體懸浮成分對(duì)分析造成影響而無(wú)法進(jìn)行精確測(cè)定。
[0079]根據(jù)分析裝置30的分析結(jié)果，利用控制部40對(duì)泵22進(jìn)行反饋控制，從酸原液罐 20向循環(huán)罐24追加酸，由此將再酸洗槽12的酸濃度控制在 窄的范圍。
[0080]在圖1中，14是用于清洗再酸洗后的鋼板的清洗槽。
[0081]應(yīng)予說(shuō)明，適于本發(fā)明的含Si冷軋鋼板的、Si以外的組成優(yōu)選具有以下成分。
[0082]C:0.01 -0.30mass%
[0083]C是對(duì)使鋼高強(qiáng)度化有效的元素，而且是對(duì)生成具有TRIP (相變誘發(fā)塑性: Transformation Induced Plasticity)效果的殘余奧氏體、貝氏體、馬氏體有效的元素。如果C為0.0lmass%以上，則得到上述效果，另一方面，如果C為0.30mass%以下，則不發(fā)生焊接性的降低。因此，C優(yōu)選以0.01-0.30mass%的范圍含有，更優(yōu)選以0.10-0.20mass% 的范圍含有。
[0084]Mn: 1.0 -7.5mass%
[0085]Mn是具有對(duì)鋼進(jìn)行固溶強(qiáng)化而使其高強(qiáng)度化，并且提高淬透性、促進(jìn)殘余奧氏體、 貝氏體、馬氏體的生成的作用的元素。這樣的效果在1.0mass%以上的含量時(shí)顯現(xiàn)。另一方面，如果Mn為7.5mass%以下，則在不導(dǎo)致成本上升的情況下得到上述效果。因此，Mn優(yōu)選以1.0-7.5mass%的范圍含有，更優(yōu)選以2.0-5.0mass%的范圍含有。
[0086]P:0.05mass% 以下
[0087]P是固溶強(qiáng)化能大且不損害拉深性的元素，是對(duì)實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度化有效的元素，因此優(yōu)選含有0.005mass%以上。但是，P是損害點(diǎn)焊性的元素，只要是0.05mass%以下就不產(chǎn)生問(wèn)題。因此，P優(yōu)選為0.05mass%以下，更優(yōu)選為0.02mass%以下。
[0088]S:0.005mass% 以下
[0089]S是不可避免地混入的雜質(zhì)元素，是在鋼中以MnS的形式析出而降低鋼板的拉伸凸緣性的有害的成分。為了不使拉伸凸緣性降低，S優(yōu)選為0.005mass%以下。更優(yōu)選為 0.003mass% 以下。
[0090]Al: 0.06mass% 以下
[0091]Al是在煉鋼工序中作為脫氧劑使用的元素，還是對(duì)將降低拉伸凸緣性的非金屬夾雜物作為爐渣進(jìn)行分離有效的元素，因此優(yōu)選含有0.01mass%以上。如果Al為0.06mass%以下，則導(dǎo)致原料成本上升，無(wú)法得到上述效果。因此，Al優(yōu)選為0.06mass%以下。更優(yōu)選為0.02-0.06mass%的圍。
[0092]上述成分元素以外的剩余部分是Fe和不可避免的雜質(zhì)。其中，只要是不損害本發(fā)明的作用效果的范圍，就可以出于以下理由單獨(dú)或同時(shí)含有以下元素。T1、Nb以及V是形成碳化物、氮化物，在退火時(shí)的加熱階段抑制鐵素體的生長(zhǎng)而使組織微細(xì)化、提高成型性、 特別是拉伸凸緣性的元素，因此可以在T1:0.005-0.3mass%, Nb:0.005-0.3mass%以及 V:0.005-0.3mass%的范圍內(nèi)添加I種或2種以上。另外，Mo是提高鋼的淬透性、促進(jìn)貝氏體、馬氏體生成的元素，因此可以在0.005-0.3mass%的范圍內(nèi)添加。此外，Ca和REM是控制硫化物系夾雜物的形態(tài)，提高鋼板的拉伸凸緣性的元素，因此可以添加選自Ca:0.001- 0.lmass%、REM:0.001 -0.1mass% 中的 I 種或 2 種。
[0093]在本發(fā)明涉及的制造方法中，將含有上述成分組成的鋼用轉(zhuǎn)爐、電爐等熔煉，進(jìn)行 RH 二次精煉后，用鑄錠-開(kāi)坯軋制法、連續(xù)鑄造法制成鋼坯。從防止鋼坯內(nèi)的偏析、使材質(zhì)穩(wěn)定的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用連續(xù)鑄造法制造。
[0094]接下來(lái)的熱軋通常在將暫時(shí)冷卻至室溫的鋼坯在加熱爐中再加熱至1000°C以上的溫度之后進(jìn)行，然而可以采用在鋼坯鑄造后(連續(xù)鑄造后)不進(jìn)行再加熱而立即軋制的直送軋制(直接軋制)的方法、或不冷卻至室溫而以溫片狀態(tài)插入到加熱爐，進(jìn)行輕加熱或保溫之后軋制。加熱上述鋼坯時(shí)，鋼坯加熱溫度優(yōu)選為100(TC以上。上限沒(méi)有特別限定，如果高于1300°C，則隨著氧化重量的增加而成為氧化皮損耗增加或發(fā)生表面缺陷等的原因，因此優(yōu)選以1300°C為上限。另外，以溫片狀態(tài)裝入加熱爐時(shí)鋼坯溫度也優(yōu)選為1000°C以上。
[0095]另外，對(duì)于熱軋，優(yōu)選在根據(jù)需要進(jìn)行粗軋制后，進(jìn)行精軋結(jié)束溫度為800°C以上的精軋而制成熱軋板。如果精軋結(jié)束溫度低于800°C，則鋼板組織變得不均勻、加工性降低。 另一方面，精軋結(jié)束溫度的上限沒(méi)有特別限定，如果在過(guò)高的溫度下進(jìn)行軋制，則成為氧化皮痕等表面缺陷的原因，因此優(yōu)選為1000°C以下。熱軋后優(yōu)選在650°C以下的溫度下進(jìn)行卷取。如果卷取溫度高于650°C，則在卷取后產(chǎn)生大量氧化皮，冷軋前的酸洗負(fù)荷變大。
[0096]接著，將如上所述得到的熱軋板通過(guò)酸洗、噴丸或刷式磨削等而進(jìn)行脫氧化皮后， 進(jìn)行冷軋。對(duì)于該冷軋，只要能夠得到所希望的尺寸?形狀的冷軋板就沒(méi)有特別限定，從表面的平坦度、組織的均勻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選實(shí)施壓下率20%以上的軋制。應(yīng)予說(shuō)明，冷軋前的酸洗在熱軋板的表面氧化皮極薄的情況下也可以省略。
[0097]然后，為了賦予所希望的強(qiáng)度和加工性，在連續(xù)退火生產(chǎn)線上對(duì)冷軋后的冷軋板實(shí)施退火。該連續(xù)退火時(shí)的退火優(yōu)選在750-900°C的溫度區(qū)域加熱保持。如果加熱保持溫度低于750°C，則不會(huì)充分發(fā)生重結(jié)晶，加工性降低。另一方面，如果高于900°C，則組織粗大化、強(qiáng)度-延展性平衡降低。另外，保持在上述溫度的時(shí)間優(yōu)選為30秒以上，為了使鋼板的材質(zhì)均勻化，優(yōu)選為60秒以上。進(jìn)一步優(yōu)選為120秒以上。
[0098]另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選上述連續(xù)退火時(shí)的加熱保持中的露點(diǎn)為-20°C以下。如果露點(diǎn)高于_20°C，則鋼板表層的脫碳變得顯著，對(duì)材質(zhì)造成不良影響。更優(yōu)選為_(kāi)25°C以下。
[0099]實(shí)施例1
[0100]將含有C:0.125mass%、S1:1.5mass%、Mn:2.6mass%、P:0.019mass%、S:
0.005mass%以及Al:0.040mass%、剩余部分由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的鋼，以經(jīng)轉(zhuǎn)爐、脫氣處理等的通常的精煉工藝進(jìn)行熔煉、連續(xù)鑄造而制成鋼素材(鋼坯)。接著，將該鋼坯再加熱到1150-1170°C的溫度后，進(jìn)行精軋結(jié)束溫度為850-880°C的熱軋，在500-550°C的溫度下卷繞成卷材，制成板厚為3-4mm的熱軋鋼板。然后，對(duì)該熱軋鋼板進(jìn)行酸洗，除去氧化皮后進(jìn)行冷軋，制成板厚為1.8mm的冷軋鋼板。接著，將該冷軋鋼板加熱到750-780 V的均熱溫度，保持40-50秒鐘后，實(shí)施以20-30°C /秒從上述均熱溫度冷卻至350-400°C 的冷卻停止溫度、在上述冷卻停止溫度范圍保持100-120秒鐘，如此進(jìn)行連續(xù)退火。然后， 對(duì)該鋼板表面進(jìn)行強(qiáng)酸洗，進(jìn)一步進(jìn)行再酸洗。表I中示出了酸洗條件和再酸洗條件。然后，對(duì)這些鋼板表面進(jìn)行水洗、干燥后實(shí)施伸長(zhǎng)率0.7%的調(diào)質(zhì)軋制，得到冷軋鋼板。
[0101][表I]
【權(quán)利要求】
1.一種化成處理性優(yōu)異的含Si冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，具有如下工序:將含有0.5-3.0mass%的Si的鋼冷軋后，進(jìn)行連續(xù)退火，進(jìn)而其后對(duì)該進(jìn)行了連續(xù)退火的冷軋鋼板的表面進(jìn)行酸洗的工序，和將該酸洗后的鋼板表面進(jìn)一步使用非氧化性的酸進(jìn)行再酸洗的工序；其中，連續(xù)或周期性地進(jìn)行再酸洗液的采樣，測(cè)定采樣液的酸濃度，將再酸洗液的酸濃度始終控制在規(guī)定濃度范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含Si冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，所述再酸洗液的酸濃度是通過(guò)近紅外分光分析法、玻璃電極法、電磁感應(yīng)法中的任一個(gè)來(lái)測(cè)定的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含Si冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，所述再酸洗液的酸濃度是使用通過(guò)了過(guò)濾器后的洗液來(lái)測(cè)定的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含Si冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，所述過(guò)濾器的孔徑力 20 y m -30 y m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的含Si冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，作為所述再酸洗的酸，使用鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、氫氟酸、草酸以及將它們中的2種以上混合而成的酸中的任一個(gè)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的含Si冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，作為所述再酸洗的酸，使用濃度為0.1-50g/L的鹽酸、0.1-150g/L的硫酸以及混合0.1- 20g/L的鹽酸與0.1-60g/L的硫酸而成的酸中的任一個(gè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中 任一項(xiàng)所述的含Si冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，所述再酸洗是將再酸洗液的溫度設(shè)為20-70°C、再酸洗時(shí)間設(shè)為I-30秒而進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的含Si冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，使用硝酸濃度大于50g/L且小于等于200g/L、鹽酸濃度大于lg/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和鹽酸的酸，或硝酸濃度大于50g/L且小于等于200g/L、氫氟酸濃度大于lg/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和氫氟酸的酸作為酸洗液進(jìn)行最初的酸洗。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的含Si冷軋鋼板的制造方法，其特征在于，以比再酸洗液的酸濃度低的精度和/或長(zhǎng)的間隔測(cè)定最初的酸洗液的酸濃度。
10.一種化成處理性優(yōu)異的含Si冷軋鋼板的制造裝置，其特征在于，具備:用于對(duì)冷軋后連續(xù)退火的冷軋鋼板的表面進(jìn)行酸洗的酸洗槽，用于將該酸洗后的鋼板表面進(jìn)一步使用非氧化性的酸進(jìn)行再酸洗的再酸洗槽，用于連續(xù)或周期性地進(jìn)行再酸洗液的采樣，測(cè)定采樣液的酸濃度的測(cè)定單元，以及用于利用測(cè)定結(jié)果將再酸洗槽的酸濃度始終控制在規(guī)定濃度范圍的單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含Si冷軋鋼板的制造裝置，其特征在于，所述測(cè)定單元具備近紅外分光分析法、玻璃電極法、電磁感應(yīng)法中的任一個(gè)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的含Si冷軋鋼板的制造裝置，其特征在于，所述測(cè)定單元具備在測(cè)定所述采樣液的酸濃度前進(jìn)行懸浮固體成分的除去的過(guò)濾器。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含Si冷軋鋼板的制造裝置，其特征在于，所述過(guò)濾器的孔徑為20 u m-30 u m。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的含Si冷軋鋼板的制造裝置，其特征在于，作為所述再酸洗的酸，使用鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、氫氟酸、草酸以及混合它們的2種以上而成的酸中的任一個(gè)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的含Si冷軋鋼板的制造裝置，其特征在于，作為所述再酸洗的酸，使用濃度為0.1-50g/L的鹽酸、0.1-150g/L的硫酸以及混合0.1- 20g/L的鹽酸與0.1-60g/L的硫酸而成的酸中的任一個(gè)。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)所述的含Si冷軋鋼板的制造裝置，其特征在于，所述再酸洗是將再酸洗液的溫度設(shè)為20-70°C、再酸洗時(shí)間設(shè)為I-30秒而進(jìn)行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項(xiàng)所述的含Si冷軋鋼板的制造裝置，其特征在于，使用硝酸濃度大于50g/L且小于等于200g/L、鹽酸濃度大于lg/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和鹽酸的酸，或硝酸濃度大于50g/L且小于等于200g/L、氫氟酸濃度大于lg/L且小于等于200g/L的混合了硝酸和氫氟酸的酸作為酸洗液進(jìn)行最初的酸洗。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-17 中任一項(xiàng)所述的含Si冷軋鋼板的制造裝置，其特征在于，以比再酸洗液的酸濃度低的精度和/或長(zhǎng)的間隔測(cè)定最初的酸洗液的酸濃度。
【文檔編號(hào)】C23G3/00GK103459673SQ201280015795
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月28日
【發(fā)明者】松島朋裕, 豬瀨匡生, 名越正泰, 增岡弘之, 相澤重行, 野呂壽人 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社