專利名稱：一種Ni-Cu-P-Ce合金鍍層及制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬材料表面的化學(xué)鍍覆，具體涉及一種用于低碳鋼基材表面的化學(xué)鍍N1-Cu-P-Ce合金鍍層及其制備工藝。
背景技術(shù)：
稀土被人們稱為新材料的“寶庫”，是國內(nèi)外學(xué)者、尤其是材料專家最關(guān)注的組元素之一，其價(jià)值與地位日益受到關(guān)注。稀土元素是元素周期表第三副族中原子數(shù)從57至71 的15個(gè)鑭族元素，再加上與其電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相近的鈧和釔，共17個(gè)元素，是典型的金屬元素，金屬活性僅次于堿金屬和堿土金屬，而比其他金屬都活潑。稀土元素具有較大的原子半徑和特殊的電子結(jié)構(gòu)，因而具有良好的物理、化學(xué)、電、磁和光學(xué)性能，有著極為廣泛的用途。在各種材料制備和許多加工工藝過程中，添加稀土可明顯提高產(chǎn)品性能和改善工藝條件，被譽(yù)為“優(yōu)異的多功能添加劑”。
目前，將稀土元素運(yùn)用到化學(xué)鍍方面的應(yīng)用研究主要集中在化學(xué)鍍鎳方面。20世紀(jì)90年代中期以來，我國廣大固體薄膜研究工作者對(duì)在傳統(tǒng)的化學(xué)鍍N1-P合金鍍液中添加稀土進(jìn)行了諸多探索，但是，由于稀土的還原 電位(-2. 2V -2. 5V之間)比鍍液中還原劑次磷酸鈉要負(fù)的多，根據(jù)電化學(xué)理論，被沉積金屬的還原電位必須高于還原劑的電位時(shí)， 才能被還原沉積，因此，鍍層合金與稀土難以共沉積。另外，從電化學(xué)角度看，當(dāng)加入稀土?xí)r，構(gòu)成的電極體系與未加入稀土元素之前的電極體系不同，其改變了電極界面的電子層結(jié)構(gòu)，阻礙Cu和Ni的沉積以及界面擴(kuò)散，使Cu和Ni原子還原沉積的難度加大，致使稀土對(duì)沉積速度的改善作用很不明顯。因此，在品種眾多的稀土化合物中選擇哪種化合物應(yīng)用于鍍N1-P合金中效果才是最好的，是本領(lǐng)域科研工作者亟待解決的一個(gè)問題。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，發(fā)明人經(jīng)過長期摸索實(shí)驗(yàn)，提出了一種用于低碳鋼基材表面的化學(xué)鍍N1-Cu-P-Ce溶液，并且應(yīng)用該溶液制備出了硬度高、鍍層致密的N1-Cu-P-Ce合金鍍層。
本發(fā)明所述的化學(xué)鍍N1-Cu-P-Ce溶液，其配方為硫酸鎳35_40g/L，硫酸銅O.2-0. 4g/L，次磷酸鈉 25-30g/L，乙酸鈉 8-lOg/L，檸檬酸三鈉 25_30g/L，乳酸 22_28ml/L， 丁二酸8-10g/L,硝酸鋪O. 2-0. 4g/L,碘化鉀8mg/L,硫脲1. 5mg/L,甘氨酸O. 01g/L,氟化氫銨O. 2g/L。溶劑為蒸餾水，溶液總體積為混合后溶質(zhì)和溶劑的總體積。
該配方中，硫酸鎳是鍍液主鹽，在還原劑次磷酸鈉作用下，硫酸鎳濃度的變化對(duì)鍍速有著明顯的影響。隨硫酸鎳濃度的增加，鍍速會(huì)明顯提高，但是當(dāng)其濃度增加到一定數(shù)值再提高其濃度時(shí)，過高的硫酸鎳濃度就會(huì)降低鍍液的分散能力，從而導(dǎo)致沉積速度下降，因此，本發(fā)明中硫酸鎳濃度為35-40g/L。
硫酸銅也是鍍液的主鹽，雖然其濃度較低，但對(duì)整個(gè)鍍液體系的影響很大。當(dāng)硫酸銅的用量低于O. 2g/L時(shí)，鍍速較低；當(dāng)硫酸銅的用量超過O. 4g/L時(shí)，外觀呈現(xiàn)微灰色-灰色-發(fā)黑的變化。發(fā)明人經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫酸銅的用量在O. 2-0. 4g/L時(shí)，鍍速較高，試樣外觀光亮均勻。
根據(jù)氧化還原的一般原理，增加鍍液中次磷酸鈉的濃度，使次磷酸根離子的有效濃度增加，可以提高反應(yīng)的還原電極電勢，使其反應(yīng)的自由焓更負(fù)，表現(xiàn)為沉積速度加快。 但當(dāng)其濃度達(dá)到某一極限值后，鍍件表面鍍層處濃度與液體內(nèi)部的濃度不同，產(chǎn)生濃差極化，使電位降低，從而出現(xiàn)極限沉積速率和鍍液的不穩(wěn)定性。鍍速隨次磷酸鈉濃度的升高而顯著提高，但當(dāng)濃度較高時(shí)，鍍速的提高變得平緩。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其濃度超過30g/L 時(shí)，鍍速呈顯著下降趨勢，表明當(dāng)體系中還原劑濃度增加到一定程度時(shí)，再增加其濃度鍍速反而顯著下降。所以次磷酸鈉最佳的選取范圍是25-30g/L。
丁二酸在鍍液中的作用是多方面的，除了能控制可供反應(yīng)的游離的鎳離子濃度、 提高鍍液穩(wěn)定性、延長鍍液壽命，還兼有緩沖劑與促進(jìn)劑的作用，提高鍍液的沉積速度，影響鍍層的綜合性能。丁二酸濃度在8-10g/L時(shí)，鍍速明顯加快，在10g/L左右達(dá)到峰值，隨后再增加其含量，鍍速呈明顯下降趨勢。
檸檬酸三鈉、乳酸在鍍液中有絡(luò)合作用。隨檸檬酸三鈉、乳酸濃度的增加，沉積速度逐漸提高，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)檸檬酸三鈉含量達(dá)25-30g/L，乳酸含量達(dá)22-28ml/L時(shí)沉積速度較大。這種現(xiàn)象與乳酸與鎳離子的絡(luò)合程度有關(guān)，當(dāng)乳酸含量較低時(shí)，溶液易分解，沉積速度較低；當(dāng)乳酸濃度過大時(shí)，有效鎳離子濃度降低，阻止了鎳離子的還原，沉積速度隨之減少。
由于稀土元素鈰在周期表處于第三副族，它的4f電子對(duì)原子核的封閉并不嚴(yán)密， 其屏蔽系數(shù)比主量子數(shù)相同的其它內(nèi)電子要小，因而顯示出較大的有效核電荷數(shù)，從而顯示出較強(qiáng)的吸附能力和很強(qiáng)的活性，當(dāng)其介入鍍液后，能優(yōu)先吸附在試件基體表面的晶體缺陷處(如空位、位錯(cuò)露頭、晶界等)，降低表面能，提高了合金鍍層的形核率，使沉積加快； 而且由于鈰電負(fù)性低，添加到鍍液中后，元素的一部分以正離子形式出現(xiàn)，起到催化劑的作用，加速了主鹽的分解以及銅和鎳離子的還原；同時(shí)還可與銅、鎳等過渡族金屬離子相互降低活度，增加互溶度，因而能更快、更均勻地?cái)y帶基礎(chǔ)金屬離子在基體表面上還原沉積；稀土離子還可以與有機(jī)及無機(jī)配體形成配位物，消耗配位劑的一部分配位基，使鍍液中游離的主鹽金屬離子濃度增加， 從而增加了界面的電位差，促進(jìn)了反應(yīng)物粒子向催化表面的躍遷，提高了沉積速率。
本配方中，發(fā)明人對(duì)硝酸鈰的濃度進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖1所示，當(dāng)硝酸鈰的濃度為O. 05-0. lg/L時(shí)，鍍速較高，但由于濃度太低，在鍍層中難以有鈰的沉積；當(dāng)其加入量過大時(shí)，由于鈰在較高PH值下易沉淀生成膠狀氫氧化物，金屬離子被大量地以絡(luò)合物的形式沉淀下來，沉淀量增加，實(shí)際沉積速度反而有所降低，且鍍層表面質(zhì)量變差；因此硝酸鈰的加入量在O. 2-0. 4g/L為宜，此時(shí)鍍速為8-9 μ m/h。此外，添加稀土鈰除了鍍速仍較高外，還有細(xì)化晶粒、提聞鍛層硬度、耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。
經(jīng)過發(fā)明人的多次試驗(yàn)確定本發(fā)明所采用的溶液的最佳配方為硫酸鎳35g/L， 硫酸銅O. 2g/L，次磷酸鈉30g/L，乙酸鈉8g/L，檸檬酸三鈉25g/L，乳酸22ml/L，丁二酸8g/ L,硝酸鋪O. 3g/L,碘化鉀8mg/L,硫脲1. 5mg/L,甘氨酸O. 01g/L,氟化氫銨O. 2g/L。
本發(fā)明所述的鍍液的具體配置步驟為
(I)分別準(zhǔn)確稱量計(jì)算量的固體藥品并加入少量蒸餾水溶解；
(2)將已經(jīng)完全溶解的硫酸鎳、硫酸銅、硝酸鈰溶液，在不斷攪拌下倒入含絡(luò)合物 (檸檬酸三鈉、乳酸、丁二酸、乙酸鈉)的溶液中；
(3)將已經(jīng)完全溶解次磷酸鈉溶液，在不斷攪拌下倒入步驟(2)的溶液中；
(4)用濃氨水調(diào)節(jié)pH值至5. 5-7. O ；
(5)向上述溶液中加入穩(wěn)定劑(碘化鉀、硫脲、甘氨酸、氟化氫銨)溶液，定容，用蒸餾水稀釋至計(jì)算體積；
(6)再次測試pH值，調(diào)整pH值至5. 5-7. O ；
(8)過濾除去鍍液中的沉積物，待用。
由化學(xué)鍍鎳基合金的機(jī)理可知，鍍層沉積速率決定于次磷酸鈉的析氫速率。鍍液 PH值高低直接影響了次磷酸鈉的析氫速率，pH值很低時(shí)，次磷酸鈉不易分解析氫，添加劑的催化活性減弱，基體表面的催化活性減弱，沉積速率較慢；隨PH值升高，次磷酸鈉的活性增大，析氫速率加快，沉積速率加快。當(dāng)PH值在5. 5-7. O之間時(shí)，沉積速率最快；pH值在7 以上時(shí)，沉積速率隨pH值升高而降低。
應(yīng)用上述鍍液在試件表面進(jìn)行鍍覆，其具體步驟為
(I)將待鍍覆的試件依次經(jīng)過除銹、機(jī)械打磨、除油、酸洗活化處理；
(2)將上述處理后的試件采用超聲波化學(xué)鍍施鍍，超聲波頻率25-40KHZ，溫度 70-75°C，時(shí)間 1-1. 5h，鍍液裝載量 1-1. 5dm2/L ；
本發(fā)明中采用的試件為40mmX40mmX2mm的低碳鋼。所述的除銹、機(jī)械打磨、除油、酸洗活化處理均采用本領(lǐng)域的公知技術(shù)。
經(jīng)過上述處理的試件放入本發(fā)明的N1-Cu-P-Ce鍍液中進(jìn)行超聲波化學(xué)鍍。超聲波頻率25-40KHZ，溫度70°C，時(shí)間lh，鍍液裝載量1-1. 5dm2/L。
超聲波有利于Ni2+—檸檬酸配合物的擴(kuò)散，促進(jìn)了鍍層的沉積。由于化學(xué)鍍鎳基合金是還原劑在基體表面分解 釋放活性氫，使鎳、銅、磷得到電子被還原。還原劑的分解需要能量，外界提供的能量低于分解活化能時(shí)，則不分解；供給能量高時(shí)，將快速分解，鍍層沉積速率加快。常規(guī)化學(xué)鍍鎳的能量主要靠升溫來完成，一般溫度控制在80-95°C之間，這樣給生產(chǎn)帶來許多不便。而采用超聲波輔助、稀土介入以及合適的添加劑，可使次磷酸鈉在基體表面活化，釋放活性氫，使鎳、磷還原，降低了反應(yīng)的活化能，分解溫度大大降低。
為了提高鍍層的硬度，本發(fā)明對(duì)施鍍后的鍍層進(jìn)行熱處理?；瘜W(xué)鍍鎳層進(jìn)行熱處理后硬度的提高與Ni3P相析出的數(shù)量和彌散度有關(guān)。熱處理后的組織由磷在面心立方鎳中固溶體和Ni3P相組成。由于Ni3P相是從過飽和固溶體中加熱析出，顆粒細(xì)小而分散，增加了鍍層塑性變形滑移的阻力，合金發(fā)生沉淀硬化現(xiàn)象，鍍層強(qiáng)化而使硬度明顯上升。但熱處理溫度過高或保溫時(shí)間過長，彌散分布的Ni3P顆粒聚集長大，原來均勻分散的大量彌散小顆粒逐漸被數(shù)量少、間距大的粗顆粒代替，從而造成鍍層硬度下降。本發(fā)明中，熱處理溫度為480°C，保溫時(shí)間為Ih。
經(jīng)過上述過程后，本發(fā)明最終獲得的N1-Cu-P-Ce合金鍍層材料，以重量百分比計(jì)，該鍍層的組成為鎳60. 9%，銅4. 92%，磷6. 87%，鈰1. 93%，余量為鐵和不可避免的雜質(zhì)。
與現(xiàn)有技術(shù)中采用的不含稀土元素的化學(xué)鍍N1-Cu-P溶液獲得的鍍層相比，本發(fā)明具有以下有益效果
1、鍍層致密性增加。稀土元素Ce對(duì)周圍原子的電子有較強(qiáng)的吸附能力，加入鍍液時(shí)能優(yōu)先吸附在基體表面位晶體缺陷處，降低了表面能，促進(jìn)晶核在基體表面的生成。吸附在催化表面的稀土離子可以與同樣吸附在催化表面的(H2PO2)相互作用，加速了 P-H的斷裂，從而加速離子的沉積與氫的析出，這樣可以減少氫離子在鍍層表面的吸附，使鍍層的缺陷減少。而且，當(dāng)活性的稀土吸附到金屬表面時(shí)，可以使表面原子的不飽和鍵得到補(bǔ)償， 改變了表面原子間的相互作用方式，使表面能和臨界形核功降低，提高了形核率，促使晶體的細(xì)化。在鍍層增厚過程中，稀土還能夠降低晶界能，阻礙晶界的移動(dòng)，使鍍層組織致密。 另外，稀土可吸附其它欲沉積原子至表面的某些活性點(diǎn)，使金屬原子沿著基體的點(diǎn)陣取向沉積，使鍍層的組織顆粒分布比較緊密，鍍層表面較為平整。而現(xiàn)有技術(shù)中無稀土化學(xué)鍍 N1-Cu-P合金的沉積過程是磷和鎳的原子不均衡還原和堆積的過程，磷和鎳的原子尺寸不同，排列不同，只能是雜亂堆積，反應(yīng)到鍍層上則是胞狀物比較分散。
2、本發(fā)明制得的合金鍍層材料中實(shí)現(xiàn)了 Ce、Cu、Ni的共沉積。一般情況下，稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)電位(-2. 2V -2. 5V之間)均比化學(xué)鍍液中的還原劑負(fù)，據(jù)電化學(xué)理論，被沉積金屬的還原電位必須高于還原劑的電位時(shí)，才能被還原沉積。因此，鍍層合金與稀土 Ce難以共沉積。但在本發(fā)明中，在絡(luò)合劑以及過渡金屬元素銅和鎳的誘導(dǎo)作用下，鈰元素的析出電位正移，銅和鎳元素的電極電位負(fù)移，實(shí)現(xiàn)了 Ce、Cu、Ni的共沉積。而且本發(fā)明中鈰原子有較大的有效核電荷數(shù)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的活性，對(duì)其他原子有較大的吸附能力，有利于過渡金屬離子Cu2+和Ni2+的吸附、放電、還原和沉積，最終在試件基體表面形成多元合金鍍層。另外，本發(fā)明制得的合金鍍層材料中由于鈰元素含量的增加而使得鍍層中磷含量相對(duì)降低， 保證了鍍層有較好的機(jī)械性能。
3、本發(fā)明制得的合金鍍層材料為微晶組織。由于稀土原子對(duì)周圍原子的電子有較強(qiáng)吸附能力，在鍍層生長時(shí)會(huì)吸附在晶體生長的活性點(diǎn)上，促進(jìn)晶核形成。同時(shí)，由于已形成的鍍層具有較強(qiáng)的催化能力，形核數(shù)目也會(huì)增加，隨氫氣析出加快、攪拌的進(jìn)行，原子的傳輸速度也加快，這些數(shù)量眾多的晶核在二維平面上鋪展時(shí)會(huì)相互接觸，鍍層結(jié)晶微細(xì)化， 促使了微晶的形成。
4、本發(fā)明制得的合金鍍層材料硬度大。在形成化學(xué)鍍N1-Cu-P合金層時(shí)，由于大尺寸鈰原子的溶入產(chǎn)生了較大的晶格畸變，在鈰原子周圍形成了包含很多原子的極化球，當(dāng)Ce含量達(dá)到一定值時(shí)，極化球間的相互作用增強(qiáng)，原子間的作用力和應(yīng)力場加大， 晶格畸變?cè)黾?，硬度增加，本發(fā)明制得的合金鍍層材料鍍態(tài)為HV1000，480°C熱處理后硬度 1300HV。
5、本發(fā)明制得的合金鍍層材料耐蝕性強(qiáng)。一方面，添加稀土后，鍍層具有鈍化趨勢，鍍層極化曲線的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，因而提高了鍍層的耐蝕性能。另一方面，化學(xué)鍍金屬薄層的耐蝕性與其表面致密程度密切相關(guān)。添加稀土元素后金屬胞狀顆粒較細(xì)小致密，鍍層表面較為平整，胞狀物隆起中心和邊緣的落差小，層內(nèi)金屬含量分布相對(duì)均勻，成分起伏較小，因而使電化學(xué)腐蝕傾向降低，有效提高鍍層的耐腐蝕性能。


圖1為硝酸鈰濃度與鍍速關(guān)系圖2為常規(guī)的N1-Cu-P鍍層衍射譜圖3為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的N1-Cu-P-Ce合金鍍層衍射譜圖4 為常規(guī)的 N1-Cu-P 鍍層 SEM(X 3000)；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2獲得的N1-Cu-P-Ce合金鍍層SEM (X 3000)；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的N1-Cu-P-Ce合金鍍層；
圖7為常規(guī)的N1-Cu-P鍍層能譜；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例4獲得的N1-Cu-P-Ce鍍層DSC曲線；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例5獲得的N1-Cu-P-Ce鍍層鍍態(tài)和熱處理后硬度；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例1-3獲得的鍍層在NaCl溶液中的Tafel曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種化學(xué)鍍N1-Cu-P-Ce溶液，該溶液的配方為硫酸鎳35g/L，硫酸銅O. 2g/L，次磷酸鈉30g/L，乙酸鈉8g/L，檸檬酸三鈉25g/L，乳酸22ml/L，丁二酸8g/L，硝酸鈰O. 3g/L， 碘化鉀8mg/L,硫脲1. 5mg/L,甘氨酸O. 01g/L,氟化氫銨O. 2g/L。
其具體配置步驟為
(I)分別準(zhǔn)確稱量計(jì)算量的固體藥品并加入少量蒸餾水溶解；
(2)將已經(jīng)完全溶解的硫酸鎳、硫酸銅、硝酸鈰溶液，在不斷攪拌下倒入含絡(luò)合物 (檸檬酸三鈉、乳酸、丁二酸、乙酸鈉)的溶液中；
(3)將已經(jīng)完全溶解次磷酸鈉溶液，在不斷攪拌下倒入步驟(2)的溶液中；
(4)用濃氨水調(diào)節(jié)pH值至7. O ；
(5)向上述溶液中加入穩(wěn)定劑(碘化鉀、硫脲、甘氨酸、氟化氫銨)溶液，定容，用蒸餾水稀釋至計(jì)算體積；
(6)再次測試pH值，調(diào)整pH值至7. O ；
(8)過濾除去鍍液中的沉積物，待用。
應(yīng)用上述鍍液在試件表面進(jìn)行鍍覆，其具體步驟為
(I)將待鍍覆的試件依次經(jīng)過除銹、機(jī)械打磨、除油、酸洗活化處理；
(2)將上述處理后的試件進(jìn)行超聲波化學(xué)鍍施鍍，超聲波頻率40KHZ，溫度7VC’ 時(shí)間Ih，鍍液裝載量Idm2/L;
(3)將施鍍后的試件進(jìn)行熱處理，熱處理溫度溫度為480°C，保溫時(shí)間為lh。
最終獲得的N1-Cu-P-Ce合金鍍層材料，以重量百分比計(jì)，鍍層的組成為鎳 60. 9%，銅4. 92%，磷6. 87%，鈰1. 93%，余量為鐵和不可避免的雜質(zhì)。該材料的相變溫度為 3600C _420°C，鍍態(tài)硬度為HV1000，480°C熱處理后硬度1300HV。
實(shí)施例2
一種化學(xué)鍍N1-Cu-P-Ce溶液，該溶液的配方為硫酸鎳40g/L，硫酸銅O. 3g/L，次磷酸鈉27g/L，乙酸鈉10g/L，檸檬酸三鈉26g/L，乳酸23ml/L，丁二酸9g/L，硝酸鈰O. 4g/L， 碘化鉀8mg/L,硫脲1. 5mg/L,甘氨酸O. 01g/L,氟化氫銨O. 2g/L。
其具體配置步驟為
(I)分別準(zhǔn)確稱量計(jì)算量的固體藥品并加入少量蒸餾水溶解；
(2)將已經(jīng)完全溶解的硫酸鎳、硫酸銅、硝酸鈰溶液，在不斷攪拌下倒入含絡(luò)合物 (檸檬酸三鈉、乳酸、丁二酸、乙酸鈉)的溶液中；
(3)將已經(jīng)完全溶解次磷酸鈉溶液，在不斷攪拌下倒入步驟(2)的溶液中；
(4)用濃氨水調(diào)節(jié)pH值至7. O ；
(5)向上述溶液中加入穩(wěn)定劑(碘化鉀、硫脲、甘氨酸、氟化氫銨)溶液，定容，用蒸餾水稀釋至計(jì)算體積；
(6)再次測試pH值，調(diào)整pH值至7. O ；
(8)過濾除去鍍液中的沉積物，待用。
應(yīng)用上述鍍液在試件表面進(jìn)行鍍覆，其具體步驟為
(I)將待鍍覆的試件依次經(jīng)過除銹、機(jī)械打磨、除油、酸洗活化處理；
(2)將上述處理后的試件進(jìn)行超聲波化學(xué)鍍施鍍，超聲波頻率25KHZ，溫度72V， 時(shí)間1. lh，鍍液裝載量1.1dm2/L ；
(3)將施鍍后的試件進(jìn)行熱處理，熱處理溫度溫度為480°C，保溫時(shí)間為lh。
最終獲得的N1-Cu-P-Ce合金鍍層材料，以重量百分比計(jì)，鍍層的組成為鎳 60. 9%，銅4. 92%，磷6. 87%，鈰1. 93%，余量為鐵和不可避免的雜質(zhì)。該材料的相變溫度為 3600C _420°C，鍍態(tài)硬度為HV1000，480°C熱處理后硬度1300HV。
實(shí)施例3
一種化學(xué)鍍N1-Cu-P-Ce溶液，該溶液的配方為硫酸鎳36g/L，硫酸銅O. 4g/L，次磷酸鈉25g/L，乙酸鈉9g/L，檸檬酸三鈉27g/L，乳酸28ml/L，丁二酸10g/L，硝酸鈰O. 2g/L， 碘化鉀8mg/L,硫脲1. 5mg/L,甘氨酸O. 01g/L,氟化氫銨O. 2g/L。
其具體配置步驟為
(I)分別準(zhǔn)確稱量計(jì)算量的固體藥品并加入少量蒸餾水溶解；
(2)將已經(jīng)完全溶解的硫酸鎳、硫酸銅、硝酸鈰溶液，在不斷攪拌下倒入含絡(luò)合物 (檸檬酸三鈉、乳酸、丁二酸、乙酸鈉)的溶液中；
(3)將已經(jīng)完全溶解次磷酸鈉溶液，在不斷攪拌下倒入步驟(2)的溶液中；
(4)用濃氨水調(diào)節(jié)pH值至6. 5 ；
(5)向上述溶液中加入穩(wěn)定劑(碘化鉀、硫脲、甘氨酸、氟化氫銨)溶液，定容，用蒸餾水稀釋至計(jì)算體積；
(6)再次測試pH值，調(diào)整pH值至6. 5 ；
(8)過濾除去鍍液中的沉積物，待用。
應(yīng)用上述鍍液在試件表面進(jìn)行鍍覆，其具體步驟為
(I)將待鍍覆的試件依次經(jīng)過除銹、機(jī)械打磨、除油、酸洗活化處理；
(2)將上述處理后的試件進(jìn)行超聲波化學(xué)鍍施鍍，超聲波頻率30KHZ，溫度73°C， 時(shí)間1. 2h，鍍液裝載量1. 2dm2/L ；
(3)將施鍍后的試件進(jìn)行熱處理，熱處理溫度溫度為480°C，保溫時(shí)間為lh。
最終獲得的N1-Cu-P-Ce合金鍍層材料，以重量百分比計(jì)，鍍層的組成為鎳 60. 9%，銅4. 92%，磷6. 87%，鈰1. 93%，余量為鐵和不可避免的雜質(zhì)。該材料的相變溫度為 3600C _420°C，鍍態(tài)硬度為HV1000，480°C熱處理后硬度1300HV。
實(shí)施例4
一種化學(xué)鍍N1-Cu-P-Ce溶液，該溶液的配方為硫酸鎳37g/L，硫酸銅O. 2g/L，次磷酸鈉26g/L，乙酸鈉10g/L，檸檬酸三鈉28g/L，乳酸25ml/L，丁二酸10g/L，硝酸鈰O. 3g/L,碘化鉀8mg/L,硫脲1. 5mg/L,甘氨酸O. 01g/L,氟化氫銨O. 2g/L。
其具體配置步驟為
(I)分別準(zhǔn)確稱量計(jì)算量的固體藥品并加入少量蒸餾水溶解；
(2)將已經(jīng)完全溶解的硫酸鎳、硫酸銅、硝酸鈰溶液，在不斷攪拌下倒入含絡(luò)合物 (檸檬酸三鈉、乳酸、丁二酸、乙酸鈉)的溶液中；
(3)將已經(jīng)完全溶解次磷酸鈉溶液，在不斷攪拌下倒入步驟(2)的溶液中；
(4)用濃氨水調(diào)節(jié)pH值至5. 5 ；
(5)向上述溶液中加入穩(wěn)定劑(碘化鉀、硫脲、甘氨酸、氟化氫銨)溶液，定容，用蒸餾水稀釋至計(jì)算體積；
(6)再次測試pH值，調(diào)整pH值至5. 5 ；
(8)過濾除去鍍液中的沉積物，待用。
應(yīng)用上述鍍液在試件表面進(jìn)行鍍覆，其具體步驟為
(I)將待鍍覆的試件依次經(jīng)過除銹、機(jī)械打磨、除油、酸洗活化處理；
(2)將上述處理后的試件進(jìn)行超聲波化學(xué)鍍施鍍，超聲波頻率35KHZ，溫度74V， 時(shí)間1. 5h，鍍液裝載量1. 5dm2/L ；
(3)將施鍍后的試件進(jìn)行熱處理，熱處理溫度溫度為480°C，保溫時(shí)間為lh。
最終獲得的N1-Cu-P-Ce合金鍍層材料，以重量百分比計(jì)，鍍層的組成為鎳 60. 9%，銅4. 92%，磷6. 87%，鈰1. 93%，余量為鐵和不可避免的雜質(zhì)。該材料的相變溫度為 3600C _420°C，鍍態(tài)硬度為HV1000，480°C熱處理后硬度1300HV。
實(shí)施例5
一種化學(xué)鍍N1-Cu-P-Ce溶液，該溶液的配方為硫酸鎳38g/L，硫酸銅O. 4g/L，次磷酸鈉25g/L，乙酸鈉8g/L，檸檬酸三鈉30g/L，乳酸27ml/L，丁二酸8g/L，硝酸鈰O. 3g/L， 碘化鉀8mg/L,硫脲1. 5mg/L,甘氨酸O. 01g/L,氟化氫銨O. 2g/L。
其具體配置步驟為
(I)分別準(zhǔn)確稱量計(jì)算量的固體藥品并加入少量蒸餾水溶解；
(2)將已經(jīng)完全溶解的硫酸鎳、硫酸銅、硝酸鈰溶液，在不斷攪拌下倒入含絡(luò)合物 (檸檬酸三鈉、乳酸、丁二酸、乙酸鈉)的溶液中；
(3)將已經(jīng)完全溶解次磷酸鈉溶液，在不斷攪拌下倒入步驟(2)的溶液中；
(4)用濃氨水調(diào)節(jié)pH值至7. O ；
(5)向上述溶液中加入穩(wěn)定劑(碘化鉀、硫脲、甘氨酸、氟化氫銨)溶液，定容，用蒸餾水稀釋至計(jì)算體積；
(6)再次測試pH值，調(diào)整pH值至7.0 ;
(8)過濾除去鍍液中的沉積物，待用。
應(yīng)用上述鍍液在試件表面進(jìn)行鍍覆，其具體步驟為
(I)將待鍍覆的試件依次經(jīng)過除銹、機(jī)械打磨、除油、酸洗活化處理；
(2)將上述處理后的試件進(jìn)行超聲波化學(xué)鍍施鍍，超聲波頻率40KHZ，溫度75V， 時(shí)間1. 3h，鍍液裝載量1. 3dm2/L ；
(3)將施鍍后的試件進(jìn)行熱處理，熱處理溫度溫度為480°C，保溫時(shí)間為lh。
最終獲得的N1-Cu-P-Ce合金鍍層材料，以重量百分比計(jì)，鍍層的組成為鎳60. 9%，銅4. 92%，磷6. 87%，鈰1. 93%，余量為鐵和不可避免的雜質(zhì)。該材料的相變溫度為 3600C _420°C，鍍態(tài)硬度為HV1000，480°C熱處理后硬度1300HV。
比較例I
對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1獲得的鍍層以及常規(guī)的N1-Cu-P鍍層用RigakuD/MAX-rA型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD測試，實(shí)驗(yàn)條件=CuKa輻射，40KVX40mA ;掃描速度4度/分，獲得如圖2和圖3所示的衍射譜圖。
通過兩圖對(duì)比可見XRD衍射顯示稀土元素鈰有促進(jìn)鍍層由非晶向微晶轉(zhuǎn)化的作用。這是因稀土原子鈰對(duì)周圍原子的電子有較強(qiáng)吸附能力，在鍍層生長時(shí)會(huì)吸附在晶體生長的活性點(diǎn)上，促進(jìn)晶核形成。同時(shí)，由于已形成的鍍層具有較強(qiáng)的催化能力，形核數(shù)目也會(huì)增加，隨氫氣析出加快、攪拌的進(jìn)行，原子的傳輸速度也加快，這些數(shù)量眾多的晶核在二維平面上鋪展時(shí)會(huì)相互接觸，鍍層結(jié)晶微細(xì)化，促使了微晶的形成。
同時(shí)對(duì)其他實(shí)施例的鍍層進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果在實(shí)施例1的上下。
比較例2
對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2獲得的鍍層以及常規(guī)的N1-Cu-P鍍層表面形貌分別見圖4和圖 5。利用4XC型網(wǎng)絡(luò)互動(dòng)金相顯微鏡，比較兩種鍍層形貌的不同。對(duì)比圖4和圖5可見本發(fā)明獲得的鍍層組織均勻胞狀物比較緊密，表面明顯平整，而不添加稀土的鍍層組織顆粒則比較分散。
比較例3鍍層成分比較
將實(shí)施例1和不添加稀土元素的常規(guī)的N1-Cu-P鍍層成分進(jìn)行EDS能譜分析，見圖6、圖7和表3。
表3本發(fā)明鍍液和常規(guī)鍍液N1-Cu-P鍍層成分
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)鍍N1-Cu-P-Ce溶液，其特征在于該溶液的配方為硫酸鎳35-40g/ L，硫酸銅O. 2-0. 4g/L，次磷酸鈉25-30g/L,乙酸鈉8-lOg/L，檸檬酸三鈉25_30g/L，乳酸 22-28ml/L，丁二酸 8-lOg/L，硝酸鈰 O. 2-0. 4g/L，碘化鉀 8mg/L，硫脲1. 5mg/L,甘氨酸.0.01g/L，氟化氫銨 O. 2g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍍N1-Cu-P-Ce溶液，其特征在于該溶液的配方為硫酸鎳35g/L，硫酸銅O. 2g/L，次磷酸鈉30g/L，乙酸鈉8g/L，檸檬酸三鈉25g/L，乳酸22ml/L， 丁二酸8g/L,硝酸鋪O. 3g/L,碘化鉀8mg/L,硫脲1. 5mg/L,甘氨酸O. 01g/L,氟化氫銨O. 2g/ L0
3.—種N1-Cu-P-Ce合金鍍層材料，其特征在于以重量百分比計(jì)，該鍍層的組成為鎳 60. 9%，銅4. 92%，磷6. 87%，鈰1. 93%，余量為鐵和不可避免的雜質(zhì)。
4.應(yīng)用權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍍N1-Cu-P-Ce溶液制備權(quán)利要求3所述的N1-Cu-P-Ce 合金鍍層材料的方法，其特征在于其具體步驟為(1)將待鍍覆的試件依次經(jīng)過除銹、機(jī)械打磨、除油、酸洗活化處理；(2)將上述處理后的試件置于化學(xué)鍍液中，采用超聲波化學(xué)鍍施鍍，超聲波頻率 25-40KHZ，溫度 70-75°C，時(shí)間 1-1. 5h，鍍液裝載量 1-1. 5dm2/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的N1-Cu-P-Ce合金鍍層的制備方法，其特征在于該方法還包括對(duì)施鍍后的試件進(jìn)行熱處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的N1-Cu-P-Ce合金鍍層的制備方法，其特征在于熱處理的溫度為480°C，保溫時(shí)間為Ih。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬材料表面的化學(xué)鍍覆，具體涉及一種用于低碳鋼基材表面的化學(xué)鍍Ni-Cu-P-Ce合金鍍層及其制備工藝。本發(fā)明采用其配方為硫酸鎳35-40g/L，硫酸銅0.2-0.4g/L，次磷酸鈉25-30g/L，乙酸鈉8-10g/L，檸檬酸三鈉25-30g/L，乳酸22-28ml/L，丁二酸8-10g/L，硝酸鈰0.2-0.4g/L，碘化鉀8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氫銨0.2g/L的鍍液，采用超聲波化學(xué)鍍獲得了Ce、Cu、Ni的共沉積的鍍層材料，該材料致密性增加，為微晶組織，硬度大，耐蝕性強(qiáng)。
文檔編號(hào)C23C18/50GK102994991SQ201210581059
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者孫華, 郭曉斐, 馬洪芳, 馮立明, 王玥, 蔡元興 申請(qǐng)人:山東建筑大學(xué)