專利名稱：一種利用離子液體萃取-超臨界C0₂反萃技術(shù)從水相中萃取分離釷離子的方法
一種利用離子液體萃取-超臨界CO2反萃技術(shù)從水相中萃取分離釷離子的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于核燃料循環(huán)領(lǐng)域，具體涉及一種利用離子液體萃取超臨界CO2反萃技術(shù)從水相中萃取分離釷離子的方法。
背景技術(shù)：
釷是目前核能利用中最重要的核燃料之一，其開采、提取、分離對(duì)于核能的進(jìn)一步可持續(xù)發(fā)展意義重大。
對(duì)釷的研究主要涉及兩個(gè)方面一是從伴生的稀土礦物中提取釷元素(前端處理)；二是鈾釷元素的分離(釷-鈾循環(huán)中的后端處理)。液-液溶劑萃取法是一種有效的萃取分離金屬離子的方法，但是萃取過程需要使用大量易燃、有毒的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生許多負(fù)面影響。離子液體，由于其無色、無味、幾乎無蒸氣壓，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好， 不可燃，對(duì)很多無機(jī)物、有機(jī)物以及聚合物有良好的溶解能力，而且輻照穩(wěn)定性好，符合綠色化學(xué)的理念。因此以離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑用于鑭系、錒系金屬離子的萃取分離，不僅可以實(shí)現(xiàn)較高的分離效率同時(shí)還能大大降低對(duì)環(huán)境的危害。
離子液體代替有機(jī)溶劑做為稀釋劑,可高效地從水相中萃取Th、U,但是反萃困難。 自20世紀(jì)80年代開始，超臨界流體萃取(SFE)技術(shù)由于其耗時(shí)短、污染小、選擇性好、能耗低、后處理簡單、易與其它分析技術(shù)聯(lián)用、可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化分析等優(yōu)點(diǎn)，受到了越來越多的關(guān)注。超臨界二氧化碳(Sc-CO2)與離子液體之間存在特殊的溶解關(guān)系，即Sc-CO2在離子液體中有很好的溶解度，而離子液體卻幾乎不溶于Sc-CO2中(Blanchard L. A. , et al, Nature, 1999，399，28-29)。另外，CO2在超臨界狀態(tài)粘度低，擴(kuò)散系數(shù)高，溶解能力強(qiáng)。因此，利用 Sc-CO2反萃離子液體中的金屬離子在乏燃料后處理中具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢。但是，將離子液體萃取體系與Sc-CO2反萃技術(shù)結(jié)合實(shí)現(xiàn)從水相中萃取與反萃釷離子的方法目前還未見報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種利用離子液體從水相中高效萃取分離Th的方法。
本發(fā)明所提供的方法，是以離子液體為稀釋劑，以辛基苯基-N，N-異丁基胺甲酰基甲基氧膦(CMPO)為萃取劑，從含釷離子的水溶液中萃取得到釷離子。
其中，所述離子液體是由一種陽離子和一種陰離子構(gòu)成的離子化合物，如1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺(CnIiiimNTf2)離子液 體。更具體的實(shí)例包括C2mimNTf2、 C4mimNTf2> C6mimNTf2> C8mimNTf2等,這些離子液體可以單獨(dú)使用，也可以將一種或幾種一起混合使用。
本發(fā)明中，離子液體萃取相與被萃水相的比例無特別限制，兩者的體積比可為任意比例。萃取溫度可為任意溫度，對(duì)萃取時(shí)間、萃取工藝及設(shè)備也均無特別限制。
采用本發(fā)明方法萃取釷離子時(shí)，通常CMPO在離子液體中的濃度為0-0. 05mol/L(不包含Omol/L)，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)含釷離子水相中釷離子的萃取。本發(fā)明中，含釷離子的水溶液中釷離子可為任意濃度，一般情況下，被萃水相中釷離子的濃度為0-0. 01mol/Lo當(dāng)水相中釷離子的濃度較高時(shí)，可相應(yīng)提高CMPO的濃度來實(shí)現(xiàn)對(duì)釷離子的高效萃取。
本發(fā)明中，待萃取的水相條件可變，該水相中除了含有不同濃度的釷離子外，還可以包含不同濃度的酸(HN03、HC1)、不同濃度的鹽(NaN03、NaCl)。利用CMP0/CnmimNTf2可以從以上各種不同條件的水相中高效萃取釷離子，特定條件下通過一次萃取釷離子的分配比可達(dá)IO3以上。
本發(fā)明的目的之二是提供一種利用SC-CO2萃取技術(shù)從上述負(fù)載有釷離子的離子液體體系中高效反萃釷離子的方法。
本發(fā)明所提供的方法，是以Sc-CO2作為稀釋劑，以三烷基氧膦(TRPO)的乙腈溶液作為夾帶劑，從CMPO/離子液體-Th4+體系中反萃得到釷離子。
所述TRPO既可為單一的物質(zhì)，如三辛基氧膦(TOPO)、三庚基氧膦、三己基氧膦等； 也可為兩種或多種三烷基氧膦的混合物；當(dāng)然也可為含有不同烷基鏈長的三烷基氧膦化合物；或?yàn)樯鲜龈鞣N物質(zhì)的混合物。三烷基(混合)氧膦的萃取性能類似于Τ0Ρ0。
其中，所述TRPO的乙腈溶液中TRPO的濃度可為O. 02-0. 05mol/L。所述反萃為動(dòng)態(tài)萃取，夾帶劑流速可為O. 4-0. 7mL/min，動(dòng)態(tài)萃取時(shí)間可為15_60min，萃取溫度為40_70°C， 萃取壓力為100-300atm(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)。
由于整個(gè)反萃過程是動(dòng)態(tài)萃取過程，夾帶劑在萃取體系中一直是跟隨CO2在不斷地流動(dòng)的，萃取體系中夾帶劑的濃度最高不超過其在Sc-CO2中的飽和濃度。
上述幾個(gè)因素需互相配合才可達(dá)到最佳的反萃效率。例如，相同條件下，如果夾帶劑流速低則反萃時(shí)間就需要延長，才可達(dá)到最好的反萃效率。反萃體系中金屬離子的濃度較高時(shí)可以提高夾帶劑中TRPO的濃度來提高反萃效率，也可以不改變夾帶劑條件，延長萃取時(shí)間來實(shí)現(xiàn)高效反萃。在上述反萃過程中，TRPO濃度對(duì)于反萃的影響與反萃體系中的金屬離子的濃度直接相關(guān)，通常只要TRPO濃度大于金屬離子濃度即可。
所述CMPO/離子液體-Th4+體系具體可為CMPO/CnmimNTf2-Th4+體系。
上述方法的反萃效率在合適條件下可達(dá)99%以上。
本發(fā)明建立了一種利 用離子液體從水相中高效萃取分離Th，利用80-0)2萃取技術(shù)從離子液體體系中高效反萃Th的完整的、高效的萃取-反萃體系，并實(shí)現(xiàn)離子液體的回收復(fù)用。本發(fā)明采用CMPO與CnIIiimNTf2離子液體相匹配，實(shí)現(xiàn)從水相中對(duì)釷離子的高效萃??； 同時(shí)結(jié)合Sc-CO2萃取技術(shù)，通過加入夾帶劑實(shí)現(xiàn)不同離子液體萃取體系中釷離子的高效反Zktr
本發(fā)明使用離子液體代替有機(jī)溶劑為稀釋劑，可大大提高體系對(duì)釷離子的萃取能力。Sc-CO2在反萃過程中作為稀釋劑，能夠最大程度的減少反萃過程中離子液體的流失，避免對(duì)離子液體的污染，提高反萃效率。同時(shí)由于CO2無毒、不易燃、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)使得整個(gè)萃取-反萃體系也更為綠色環(huán)保。因此本發(fā)明方法在核燃料循環(huán)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。


圖1為CMP0/CnmimNTf2對(duì)水相釷離子的萃取率與CMPO濃度的關(guān)系示意圖；其中， 水相釷離子濃度為O. 002mol/L。
圖2為CMPO在幾種離子液體中對(duì)水相釷離子的萃取率與水相酸度的關(guān)系示意圖； 其中，水相釷離子濃度為O. 002mol/L，離子液體相CMPO濃度為O. 002mol/L。
圖3為CMP0/C4mimNTf2對(duì)水相釷離子的萃取率與水相中其他離子濃度的關(guān)系示意圖；其中，水相釷離子濃度為O. 002mol/L，離子液體相CMPO濃度為O. 002mol/L。
圖4為Sc-CO2反萃CMPO/C2mimNTf2/Th4+體系時(shí)，夾帶劑為TOPO/乙腈，反萃效率與反萃時(shí)間的關(guān)系示意圖。
圖5為Sc-CO2反萃CMPO/C2mimNTf2/Th4+體系時(shí)，夾帶劑為TOPO/乙腈，反萃效率與夾帶劑流速的關(guān)系示意圖。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
實(shí)施例1、離子液體萃取釷離子
進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，取0.5ml含有一定量CMPO(購自美國STREM公司，商品號(hào) 15-3500)的離子液體和O. 5ml含有一定量釷離子的水相或含釷離子和其它離子的水相，振蕩至少2h后，離心分相，取上層水相分析釷離子的濃度(偶氮胂III法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-AES)，萃入離子液體相的釷離子濃度以差減法求得，由此求得萃取率 E或分配比D。
CMPO作為萃取劑萃取水相中釷離子含有O. 006mol/L CMPO的C2HiimNTf2可以從含有0-3mol/L硝酸的水相中將O. 002mol/L釷離子定量萃取。萃 取平衡后，偶氮胂III法檢測不到水相中釷離子的存在。
以含不同濃度CMPO的CnIiiimNTf2對(duì)含釷離子([Th4+] = O. 002mol/L)的水溶液中 (不加入硝酸及其他干擾離子)釷離子進(jìn)行萃取，測定萃取率。以釷離子萃取率(E)對(duì)CMPO 濃度作圖，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著體系中CMPO濃度的增大，萃取率逐漸上升；iCMP0 濃度達(dá)到O. 01mol/L時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)釷離子的完全萃取，萃取分配比可達(dá)IO3以上。
采用含CMPO濃度為O. 002mol/L的CnIiiimNTf2離子液體對(duì)不同酸度的水相(不含其它干擾離子)中釷離子([Th4+] = 0.002mol/L，硝酸濃度為0-3mol/L)進(jìn)行萃取，測定萃取率。以釷離子萃取率(E)與水相中硝酸濃度作圖，結(jié)果見圖2。如圖2所示，不同離子液體萃取體系的萃取率并未隨水相硝酸濃度的變化而有明顯改變。因此，離子液體體系可以在一個(gè)較大的酸度范圍內(nèi)對(duì)釷離子進(jìn)行萃取。
圖3 所示，以 CMP0(0. 002mol/L)/C4HiimNTf2 體系萃取 Th4+(O. 002mol/L)體系為例， 當(dāng)水相中含O. 05mol/L 3mol/L的NaNO3、NaC1、HCI時(shí)，對(duì)體系的萃取幾乎沒有影響，說明此萃取體系受水相中雜質(zhì)離子的影響很小。
實(shí)施例2、超臨界CO2反萃CMPO/CnmimNTf2_Th4+體系中的釷離子
反萃實(shí)驗(yàn)時(shí)，將已富集Th的離子液體相與水相離心分離，取離子液體相置于超臨界萃取釜中，設(shè)定反應(yīng)的溫度、壓力，選用動(dòng)態(tài)萃取模式，并加入相應(yīng)夾帶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反萃完成后，取離子液體樣品進(jìn)行微波消解，利用ICP-AES測定其中殘余金屬離子濃度，由已知的離子液體相金屬離子總濃度，利用差減法求得反萃效率。
超臨界CO2 反萃 CMPO/CnmimNTf2/Th4+ 體系的發(fā)明以 CMPO/C2mimNTf2/Th4+ 體系為例，在200atm，40°C條件下，選取TOPO/乙腈溶液作為夾帶劑。當(dāng)TOPO濃度為O. 05mol/L, 夾帶劑流速為O. 5mL/min，動(dòng)態(tài)萃取時(shí)間為30min時(shí)，離子液體相中鈾酰離子的反萃率可達(dá) 96%以上。在其他反萃條件均相同的情況下，隨著萃取時(shí)間的延長(圖4)，或是夾帶劑流速的增加(圖5)，離子液體相中的釷離子的反萃率達(dá)99%以上。
對(duì)于CMPO/CnmimNTf2/Th4+體系,使用本發(fā)明反萃方法,在一定的反萃條件下,不同離子液體體系的反萃效率均可以實(shí)現(xiàn)99%以上。以上反萃過程中，所需要的壓力較低，溫度溫和，總能耗小，所需要加入的夾帶劑少，無特殊實(shí)驗(yàn)條件限制，在較短的時(shí)間內(nèi)就能夠?qū)崿F(xiàn)聞效反萃。
當(dāng)將上述三辛基氧膦(TOPO)替換為工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常使用的三烷基(混合)氧膦時(shí)，也能達(dá)到同樣的反萃效果。
對(duì)比例I
在相同的離子液體萃取條件下，對(duì)于鑭系中鑭金屬離子的萃取，以C4HiimNTf2離子液體萃取體系為例以CMPO作為萃取劑，離子液體相O. 5mL，水相5mL，CMPO濃度為O.001-0. 05mol/L的C4mimNTf2離子液體相在萃取O. 005mol/L的鑭離子水溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)在兩相界面處有白色沉淀生成，不能夠直接進(jìn)行萃取。
由上述結(jié)果可知，選取CMPO作為萃取劑高效萃取水相中Th離子并非直接根據(jù)已有專利及文獻(xiàn)擴(kuò)展出的，而是經(jīng)過對(duì)于金屬離子的篩選而得到的有創(chuàng)新性的 萃取體系。
權(quán)利要求
1.一種從水相中萃取釷離子的方法，其特征在于所述方法包括下述步驟以離子液體為稀釋劑，以辛基苯基-N，N-二異丁基胺甲?；谆蹯檩腿?，從含釷離子的水溶液中萃取得到釷離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺離子液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述離子液體選自下述至少一種 C2HiimNTf2、C4HiimNTf2、C6HiimNTf2 和 C8HiimNTf2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述萃取劑在所述離子液體中的濃度為0-0. 05mol/L,但不包括Omol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法還包括以超臨界二氧化碳作為稀釋劑，以三烷基氧膦的乙腈溶液作為夾帶劑，從萃取分離得到的辛基苯基-N， N-異丁基胺甲?；谆蹯?離子液體-釷離子體系中反萃得到釷離子的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述三烷基氧膦的乙腈溶液中三烷基氧膦的濃度為O. 02-0. 05mol/L ；所述反萃為動(dòng)態(tài)萃取；所述反萃的過程中，所述夾帶劑流速為O. 4-0. 7mL/min，萃取時(shí)間為15-60min，萃取溫度為40-
7.一種從負(fù)載釷離子的離子液體體系中反萃釷離子的方法，其特征在于以超臨界二氧化碳作為稀釋劑，以三烷基氧膦的乙腈溶液作為夾帶劑，從負(fù)載釷離子的辛基苯基-N， N- 二異丁基胺甲?；谆蹯?離子液體體系中反萃得到釷離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述三烷基氧膦的乙腈溶液中三烷基氧膦的濃度為O. 02-0. 05mol/Lo
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述反萃為動(dòng)態(tài)萃??；所述反萃過程中，所述夾帶劑流速為O. 4-0. 7mL/min，萃取時(shí)間為15_60min，萃取溫度為40_70°C，萃取壓力為 lOCUOOatm。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述負(fù)載釷離子的辛基苯基-N，N- 二異丁基胺甲?；谆蹯?離子液體體系為負(fù)載釷離子的辛基苯基-N，N- 二異丁基胺甲?；谆蹯?1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺離子液體體系。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種結(jié)合離子液體萃取-超臨界CO2反萃技術(shù)，從水相中高效萃取釷離子，并從離子液體相中高效反萃釷離子的方法。該方法是利用離子液體作為稀釋劑，以CMPO作為萃取劑，從水溶液中將釷離子高效地萃取出來，萃取分配比最高可達(dá)103以上；隨后從負(fù)載有釷離子的離子液體體系中，利用超臨界CO2萃取技術(shù)，以三烷基氧膦的乙腈溶液作為夾帶劑實(shí)現(xiàn)不同離子液體萃取體系的釷離子的高效反萃，反萃效率可達(dá)99％以上。本發(fā)明以離子液體作為稀釋劑，可大大提高體系對(duì)釷離子的萃取能力。sc-CO2在反萃過程中作為稀釋劑，能夠最大程度的減少反萃過程中離子液體的流失，避免對(duì)離子液體的污染，提高反萃效率。
文檔編號(hào)C22B60/02GK103045881SQ20121058002
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者沈興海, 付婧, 陳慶德 申請(qǐng)人:北京大學(xué)