專利名稱：兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于WC-C0涂層的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
與目前國內(nèi)外工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的微米級(>1 μ m)粗粉WC-Co類熱噴涂涂層相t匕，由于納米粉末具有特殊的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等，使得粉末顆粒熔點降低，粉末的平鋪性得到有效改善，制備的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)(<200nm)硬質(zhì)合金涂層理論上應(yīng)具有更高的致密性、硬度和耐磨性。然而，目前納米結(jié)構(gòu)WC-Co類涂層并未在工業(yè)領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用，主要有以下幾方面原因一是制備涂層所需的納米尺度WC-Co粉末原料價格昂貴，導(dǎo)致其應(yīng) 用成本高；二是納米粉末具有極大的比表面積，現(xiàn)有造粒工藝獲得的團(tuán)聚顆粒中存在較多的孔隙，而這些孔隙在噴涂時很難去除，導(dǎo)致涂層孔隙率高；三是納米粉末由于具有高的反應(yīng)活性在熱噴涂時極易發(fā)生分解脫碳，使制備的超細(xì)結(jié)構(gòu)涂層中硬脆的脫碳相(如W2C或W等)含量較高，導(dǎo)致涂層使用性能顯著降低?，F(xiàn)有方法主要是從熱噴涂工藝或后續(xù)處理方法著手，通過設(shè)定極端的工藝參數(shù)來降低納米結(jié)構(gòu)涂層的孔隙率和脫碳程度，如調(diào)整燃?xì)夂脱鯕饬髁颗浔仁箛娡苛Ｗ荧@得極高的速度和較低的溫度來降低超細(xì)粉末的脫碳；通過顯著縮短噴涂距離來降低涂層孔隙；采用激光重熔技術(shù)使涂層重新熔化并凝固，使原堆疊的層狀、多孔組織變得致密等。這些方法在一定程度上可以提高納米結(jié)構(gòu)涂層的性能，但同時直接造成了燃料消耗的極大增加，并導(dǎo)致粉末沉積效率顯著降低、工藝路線明顯延長等新的難以克服的問題。為了解決現(xiàn)有方法的問題，本發(fā)明基于申請人已有的專利技術(shù)(“一種簡單快速的超細(xì)WC-Co復(fù)合粉的制備方法”，授權(quán)專利號ZL200610165554. 2)制備的平均粒徑在8(T400nm范圍內(nèi)的超細(xì)及納米WC-Co復(fù)合粉，提供一種操作工藝簡單、成本低且兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對超細(xì)及納米結(jié)構(gòu)的WC-Co涂層制備過程中存在的高孔隙率和高脫碳的問題，基于申請人已授權(quán)的超細(xì)WC-Co復(fù)合粉制備專利技術(shù)和團(tuán)聚造粒專利技術(shù)，從所得噴涂粉末的技術(shù)著手，采用本發(fā)明的的噴涂工藝即可制備出兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層，該方法工藝簡單、成本低、可控性強(qiáng)。兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)根據(jù)申請人已授權(quán)專利技術(shù)(“一種簡單快速的超細(xì)WC-Co復(fù)合粉的制備方法”，授權(quán)專利號ZL200610165554. 2)制備平均粒徑在8(T400nm范圍內(nèi)的超細(xì)及納米WC-Co復(fù)合粉，即以WO2.9、Co3O4和炭黑為原料，按照最終WC-Co復(fù)合粉中Co含量的要求，根據(jù)計算出的上述三種原料所占的比例利用球磨機(jī)將原料進(jìn)行混合、球磨，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 500r/min,球磨時間為30 40小時,球磨后的混合粉末在溫度為SCTlOCTC的真空干燥箱中干燥2(Γ25小時后得到用于還原和碳化的起始粉末，將此起始粉末進(jìn)行冷壓，送入真空氣體壓強(qiáng)小于O. 004Pa的真空爐中，然后采用如下工藝參數(shù)對粉末進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)溫度為105(Tll5(TC，升溫速率為15 30°C /min，保溫時間為3 4小時；(2)將步驟(I)制備的WC-Co復(fù)合粉末與碳化鉻(Cr3C2)和碳化釩(VC)粉末按一定比例混合進(jìn)行球磨得到混合粉末，其中Cr3C2占混合粉末總質(zhì)量的O. 609Γ1. 20%，VC與Cr3C2質(zhì)量比控制在O. 65、. 75之間，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨時間為1(Γ 5小時，球磨后在溫度為8(Γ100 的真空干燥箱中干燥1(Γ15小時；(3)根據(jù)申請人已授權(quán)專利技術(shù)(“一種超細(xì)及納米WC-Co復(fù)合粉的團(tuán)聚造粒方法”，授權(quán)專利號ZL201010219344. 3)對步驟(2)球磨后混合粉末進(jìn)行造粒，即將步驟(2)球磨后混合粉末與聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)及去離子水按一定比例混合配制料漿，其中固體物質(zhì)量為料漿總質(zhì)量的45%飛5%，PVA質(zhì)量為混合粉末質(zhì)量的29T4%，PEG質(zhì)量 為混合粉末質(zhì)量的1°/Γ3%;具體步驟是首先根據(jù)預(yù)定的料漿成分參數(shù)計算所需去離子水的質(zhì)量，將PVA和PEG分別溶于去離子水中，再將混合粉末與PVA的水溶液混合、攪拌，最后加入PEG的水溶液，攪拌至少30min，得到料漿；若有氣泡產(chǎn)生，滴加少量(以沒有氣泡為準(zhǔn))正丁醇消泡劑；利用離心霧化干燥設(shè)備對上述料漿進(jìn)行噴霧造粒，干燥機(jī)進(jìn)口溫度為14(T200°C，霧化盤轉(zhuǎn)動頻率為20(Γ300Ηζ，得到噴霧干燥粉末；(4)利用真空熱處理爐對步驟(3)制備的噴霧干燥粉末進(jìn)行熱處理，首先從室溫升至300°C，升溫速率為3°C /min,在300°C保溫Ih ;然后升至800°C，升溫速率為5°C /min,在800°C保溫Ih ;接著升至124(Tl280°C，升溫速率為7V /min，在124(Tl280°C保溫I 3h ;此后降溫至400°C，控制降溫速率為5°C /min，最后隨爐冷卻至室溫，爐內(nèi)保持氬氣氣氛；(5)對步驟(4)熱處理后粉末進(jìn)行過篩分級，然后將不同粒徑級別團(tuán)聚粉末按比例組合成新的具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，具體為1(Γ20微米團(tuán)聚粉末占粉末總質(zhì)量的25 30%，2(Γ32微米團(tuán)聚粉末占粉末總質(zhì)量的45飛0%，余下的為32 45微米團(tuán)聚粉末；利用超音速火焰噴涂設(shè)備將上述具有特殊粒徑分布的噴涂粉末噴涂到工件表面，得到兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)的WC-Co涂層。本發(fā)明方法的技術(shù)特色主要表現(xiàn)為(I)采用超過1200°C的溫度對噴霧干燥粉末進(jìn)行熱處理，同時在原料粉末中復(fù)合添加了 VC和Cr3C2作為晶粒長大抑制劑，既能大大提高噴涂顆粒的致密度(>90%)，又能有效抑制原料粉末中WC晶粒的粗化，從而獲得具有高的致密性、硬度和耐磨性的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層；(2)采用優(yōu)化的升降溫步驟，可有效避免噴霧造粒粉末熱處理時因有機(jī)粘結(jié)劑的去除而發(fā)生破碎，保證熱處理后的團(tuán)聚粉末保持完整的球形結(jié)構(gòu)和高的致密性(可參見圖I )，從而保證噴涂用粉末具有高的流動性，避免噴涂時發(fā)生“粘槍”現(xiàn)象；(3)通過“過篩分級和粒度重組”的方法可以精確控制噴涂粉末的粒徑分布，進(jìn)一步制備得到高致密涂層；(4)通過提高噴涂顆粒致密度，并采用超音速火焰噴涂設(shè)備進(jìn)行噴涂可有效抑制準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層的脫碳現(xiàn)象。本發(fā)明提供的方法簡單易行，各步驟之間緊密相連、互為補(bǔ)充，是一種獲得兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)的WC-Co涂層的有效方法。


圖I本發(fā)明熱處理后得到的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co熱噴涂粉末的顯微形貌圖；其中，a為實施例I中的WC-Co熱噴涂粉末的顯微形貌、b為實施例2中的WC-Co熱噴涂粉末的顯微形貌、c為實施例3中的WC-Co熱噴涂粉末的顯微形貌；圖2本發(fā)明制備的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層的截面顯微組織形貌圖；其中，a為實施例I中的WC-Co涂層的截面顯微組織、b為實施例2中的WC-Co涂層的截面顯微組織、c為實施例3中的WC-Co涂層的截面顯微組織；圖3本發(fā)明制備的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層的X射線衍射圖譜；其中，a為實施例I中的WC-Co涂層的X射線衍射圖譜、b為實施例2中的WC-Co涂層的X射線衍射圖譜、c為實施例3中的WC-Co涂層的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式以下實施例進(jìn)ー步解釋了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。以下實施例中初始WC-Co復(fù)合粉均利用申請人已有的專利技術(shù)(授權(quán)專利號ZL200610165554. 2)制備。均以制備得到的WC_12wt. %Co復(fù)合粉為例。并均利用申請人已有的專利技術(shù)(授權(quán)專利號ZL201010219344. 3)對制備的復(fù)合粉進(jìn)行噴霧干燥造粒。實施例I將平均粒徑為80nm的WC_12Co復(fù)合粉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 60%的Cr3C2粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 40%的VC粉末混合進(jìn)行球磨，以無水こ醇為球磨介質(zhì)，球磨時間為15小時，球磨后在溫度為80°C的真空干燥箱中干燥15小吋。然后，對球磨后混合粉末進(jìn)行噴霧干燥造粒和熱處理，首先從室溫升至300°C，升溫速率為3°C /min,在300°C保溫Ih ;然后升至800°C，升溫速率為5°C /min，在800°C保溫Ih ;接著升至1240°C，升溫速率為7V /min，在1240°C保溫3h ;此后降溫至400°C，控制降溫速率為5°C /min,最后隨爐冷卻至室溫，爐內(nèi)保持氬氣氣氛；對熱處理后造粒粉末(如圖Ia)進(jìn)行過篩分級，并將不同粒徑級別團(tuán)聚粉末按比例組合成新的具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，具體為1(Γ20微米團(tuán)聚粉末占粉末總質(zhì)量的25%，2(Γ32微米團(tuán)聚粉末占粉末總質(zhì)量的45%，余下的為32 45微米團(tuán)聚粉末。利用超音速火焰噴涂設(shè)備將上述噴涂粉末噴涂到エ件表面，得到兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)的WC-Co涂層。利用高分辨掃描電鏡觀察涂層截面組織，如圖2 (a)，利用X射線衍射分析檢測涂層物相組成，如圖3 (a)，涂層致密性、顯微硬度和耐磨性測試結(jié)果見表I。實施例2將平均粒徑為150nm的WC_12Co復(fù)合粉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 80%的Cr3C2粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 56%的VC粉末混合進(jìn)行球磨，以無水こ醇為球磨介質(zhì)，球磨時間為12小時，球磨后在溫度為90°C的真空干燥箱中干燥12小吋。然后，對球磨后混合粉末進(jìn)行噴霧干燥造粒和熱處理，首先從室溫升至300°C，升溫速率為3°C /min,在300°C保溫Ih ;然后升至800°C，升溫速率為5°C /min，在800°C保溫Ih ;接著升至1260°C，升溫速率為7V /min，在1260°C保溫2h ;此后降溫至400°C，控制降溫速率為5°C /min，最后隨爐冷卻至室溫，爐內(nèi)保持氬氣氣氛；對熱處理后造粒粉末(如圖Ib)進(jìn)行過篩分級，并將不同粒徑級別團(tuán)聚粉末按比例組合成新的具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，具體為1(Γ20微米團(tuán)聚粉末占粉末總質(zhì)量的
5CN 102912279 A
書
明
說
4/4頁
27%, 20^32微米團(tuán)聚粉末占粉末總質(zhì)量的48%，余下的為32 45微米團(tuán)聚粉末。利用超音速火焰噴涂設(shè)備將上述噴涂粉末噴涂到エ件表面，得到兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)的WC-Co涂層。利用高分辨掃描電鏡觀察涂層截面組織，如圖2 (b)，利用X射線衍射分析檢測涂層物相組成，如圖3 (b)，涂層致密性、顯微硬度和耐磨性測試結(jié)果見表I。實施例3 將平均粒徑為200nm的WC_12Co復(fù)合粉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 20%的Cr3C2粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 9%的VC粉末混合進(jìn)行球磨，以無水こ醇為球磨介質(zhì)，球磨時間為10小時，球磨后在溫度為100°C的真空干燥箱中干燥10小吋。然后，對球磨后混合粉末進(jìn)行噴霧干燥造粒和熱處理，首先從室溫升至300°C，升溫速率為3°C /min,在300°C保溫Ih ;然后升至800°C，升溫速率為5°C /min，在800°C保溫Ih ;接著升至1280°C，升溫速率為7V /min，在1280°C保溫Ih ;此后降溫至400°C，控制降溫速率為5°C/min，最后隨爐冷卻至室溫，爐內(nèi)保持氬氣氣氛；對熱處理后造粒粉末(如圖Ic)進(jìn)行過篩分級，并將不同粒徑級別團(tuán)聚粉末按比例組合成新的具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，具體為1(Γ20微米團(tuán)聚粉末占粉末總質(zhì)量的30%，2(Γ32微米團(tuán)聚粉末占粉末總質(zhì)量的50%，余下的為32 45微米團(tuán)聚粉末。利用超音速火焰噴涂設(shè)備將上述噴涂粉末噴涂到エ件表面，得到兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)的WC-Co涂層。利用高分辨掃描電鏡觀察涂層截面組織，如圖2 (C)，利用X射線衍射分析檢測涂層物相組成，如圖3 (C)，涂層致密性、顯微硬度和耐磨性測試結(jié)果見表I。表I實施例f 3制備得到的涂層的致密性、顯微硬度和耐磨性測試結(jié)果
孔隙率硬度磨損率 (%) (HV03) (x IO^ gZNm) 實施例I 0.38 1401 1.65 實施例2 0.15 1520 1.34 實施例3 0.53 1450 1.46 權(quán)利要求
1.兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-C0涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)制備平均 粒徑在8(T400nm范圍內(nèi)的超細(xì)及納米WC-Co復(fù)合粉，即以WO2.9、Co3O4和炭黑為原料，按照最終WC-Co復(fù)合粉中Co含量的要求，根據(jù)計算出的上述三種原料所占的比例利用球磨機(jī)將原料進(jìn)行混合、球磨，以無水乙醇為球磨介質(zhì),球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為40(T500r/min，球磨時間為3(Γ40小時，球磨后的混合粉末在溫度為SCTlOCTC的真空干燥箱中干燥2(Γ25小時后得到用于還原和碳化的起始粉末，將此起始粉末進(jìn)行冷壓，送入真空氣體壓強(qiáng)小于O. 004Pa的真空爐中，然后采用如下工藝參數(shù)對粉末進(jìn)行還原和碳化反應(yīng)溫度為105(Tll50°C，升溫速率為15 30°C /min，保溫時間為3 4小時； (2)將步驟(I)制備的WC-Co復(fù)合粉末與碳化鉻(Cr3C2)和碳化釩(VC)粉末按一定比例混合進(jìn)行球磨得到混合粉末，其中Cr3C2占混合粉末總質(zhì)量的O. 609Γ1. 20%，VC與Cr3C2質(zhì)量比控制在O. 65、. 75之間，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨時間為1(Γ15小時，球磨后在溫度為8(TlO(rC的真空干燥箱中干燥1(Γ15小時； (3)對步驟(2)球磨后混合粉末進(jìn)行造粒，即將步驟(2)球磨后混合粉末與聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)及去離子水按一定比例混合配制料漿，其中固體物質(zhì)量為料漿總質(zhì)量的45% 65%，PVA質(zhì)量為混合粉末質(zhì)量的2% 4%，PEG質(zhì)量為混合粉末質(zhì)量的1% 3% ;具體步驟是首先根據(jù)預(yù)定的料漿成分參數(shù)計算所需去離子水的質(zhì)量，將PVA和PEG分別溶于去離子水中，再將混合粉末與PVA的水溶液混合、攪拌，最后加入PEG的水溶液，攪拌至少30min，得到料漿；若有氣泡產(chǎn)生，滴加少量正丁醇消泡劑，以沒有氣泡為準(zhǔn)；利用離心霧化干燥設(shè)備對上述料漿進(jìn)行噴霧造粒，干燥機(jī)進(jìn)口溫度為14(T20(TC，霧化盤轉(zhuǎn)動頻率為20(Γ300Ηζ，得到噴霧干燥粉末； (4)利用真空熱處理爐對步驟(3)制備的噴霧干燥粉末進(jìn)行熱處理，首先從室溫升至300°C，升溫速率為3°C /min，在300°C保溫Ih ;然后升至800°C，升溫速率為5°C /min,在800°C保溫Ih ;接著升至124(Tl280°C并保溫I 3h，升溫速率為7V /min ;此后降溫至400°C，控制降溫速率為5°C /min，最后隨爐冷卻至室溫，爐內(nèi)保持氬氣氣氛； (5)對步驟(4)熱處理后粉末進(jìn)行過篩分級，然后將不同粒徑級別團(tuán)聚粉末按比例組合成新的具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，具體為1(Γ20微米團(tuán)聚粉末占粉末總質(zhì)量的25^30%, 20^32微米團(tuán)聚粉末占粉末總質(zhì)量的45 50%，余下的為32 45微米團(tuán)聚粉末；利用超音速火焰噴涂設(shè)備將上述具有特殊粒徑分布的噴涂粉末噴涂到工件表面，得到兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)的WC-Co涂層。
全文摘要
兼具高致密性和低脫碳的準(zhǔn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層的制備方法，屬于WC-Co涂層的制備技術(shù)領(lǐng)域。首先制備平均粒徑在80-400nm范圍內(nèi)的超細(xì)及納米WC-Co復(fù)合粉；WC-Co復(fù)合粉末與Cr3C2和VC粉末按一定比例混合進(jìn)行球磨、干燥得到混合粉末，進(jìn)行造粒，再進(jìn)行熱處理；過篩分級，組合成具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，采用超音速火焰噴涂設(shè)備進(jìn)行噴涂即可。本發(fā)明制備的涂層兼具高致密性和低脫碳特點。
文檔編號C23C4/10GK102912279SQ20121037772
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月8日
發(fā)明者宋曉艷, 王海濱, 王瑤, 聶祚仁, 郭廣生 申請人:北京工業(yè)大學(xué)