專利名稱：用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備n型贗三元摻鉺熱電材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備熱電材料的方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種新型的制冷材料，與傳統(tǒng)機械制冷相比，它具有尺寸小、重量輕、無振動、無制冷劑等重要優(yōu)點，被應(yīng)用于小型制冷器、熱敏器件和電熱堆等很多領(lǐng)域。η型Bi,Sb,Te合金是性能優(yōu)異的熱電和磁電功能材料，是制備固態(tài)電制冷器件和磁電器的重要材料。Bi2Te3K合物及其固溶體是一種在室溫下具有較高優(yōu)值系數(shù)的熱電材料，基于室溫下優(yōu)異的熱電性能而被廣泛用于溫差電致冷。其制備方法目前主要采用提拉法、真空熔煉 法和Bridgman法等。這些方法要求金屬原料純度高，且生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)周期長，制得的產(chǎn)品具有很強的各向異性，易沿著c軸解理斷裂，在材料加工中材料損耗嚴重，機械性能差，使熱電器件的可靠性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有熱電材料易劈裂、機械性能差、器件生產(chǎn)成本高的技術(shù)問題，提供了一種用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法。用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法如下一、按Bi元素、Sb元素、Te元素與Se元素摩爾比為180 2 285 15的比例稱取單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se,將單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te、單質(zhì)Se和稀土元素Er總質(zhì)量的O. 1% 2. 0%,將混合物粉碎至粒徑為Imm IOmm,以石油醚為球磨介質(zhì)，在轉(zhuǎn)速為410r/min、球料比為10 I的條件下,機械球磨IOOh,得到合金粉體；二、將合金粉體在壓力為170MPa、室溫的條件下壓成直徑為10mm、高度為6mm 9mm的圓柱形冷壓塊體；三、將步驟二得到的冷壓塊體放入耐高溫玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后在350°C 500°C的條件下燒結(jié)30min 2h，隨爐冷卻至室溫，即得η型贗三元摻鉺熱電材料。步驟一中所述單質(zhì)Bi的純度為99. 99 %。步驟一中所述單質(zhì)Sb的純度為99.99%。步驟一中所述單質(zhì)Te的純度為99.99%。步驟一中所述單質(zhì)Se的純度為99.99%。步驟一中所述單質(zhì)Er的純度為99.99%。本發(fā)明的優(yōu)點在于I、本發(fā)明方法能夠在室溫下實現(xiàn)元素的化合，制備出合金超微粉體材料，獲得其它技術(shù)不可能得到的組織結(jié)構(gòu)。2、本發(fā)明制備的機械性能優(yōu)良的贗三元熱電材料，能夠有效減少熱電材料在切割過程中的劈裂現(xiàn)象，從而大幅度降低器件的成產(chǎn)成本。3、本發(fā)明方法制備材料過程中產(chǎn)生的晶界和孔隙對于降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)有利，而燒結(jié)過程可使晶界移動，有利于降低材料的孔隙率，增加材料的致密度，改善載流子的散射機構(gòu)，從而有利于提高材料的電導(dǎo)率；此外，稀土 Er的摻雜可以改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，增加帶隙寬度，有利于提高材料的Seebeck系數(shù)。本發(fā)明方法制備的材料具有與取向晶體相近的溫差電動勢率，參照國家部頒標(biāo)準(zhǔn)測試其其Seebeck系數(shù)最優(yōu)值可達200 μ Vr1，電導(dǎo)率最優(yōu)值為55 Ω -1CnT1,功率因子接近2 μ WcnT1K-2。4、本發(fā)明制備工藝流程簡單，對設(shè)備和工藝條件要求低，易于操作，可以明顯降低材料的生產(chǎn)成本。5、本發(fā)明可以避免材料在熔融狀態(tài)下由于Bi和Te元素的揮發(fā)引起材料成分偏析造成材料性能降低的問題。


圖I是實驗一和實驗二制備的用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電 材料的XRD圖譜，圖中A表示實驗一制備的用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的XRD圖譜，B表示實驗二制備的用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的XRD圖譜， 表示Er, 表示Er2Se3 ；圖2是實驗三中步驟二所得的冷壓塊體放大倍數(shù)為20. OK倍的SEM照片；圖3是實驗三中步驟二所得的冷壓塊體經(jīng)400°C燒結(jié)所得η型贗三元摻鉺熱電材料放大倍數(shù)為20. OK倍的SEM照片；圖4是實驗三中步驟二所得的冷壓塊體經(jīng)450°C燒結(jié)所得η型贗三元摻鉺熱電材料放大倍數(shù)為20. OK倍的SEM照片；圖5是實驗三中步驟二所得的冷壓塊體經(jīng)500°C燒結(jié)所得η型贗三元摻鉺熱電材料放大倍數(shù)為20. OK倍的SEM照片。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料((Bi2Te3) ο.90 (Sb2Te3) ο. 05 (Sb2Se3) ο.05)的方法如下一、按Bi元素、Sb元素、Te元素與Se元素摩爾比為180 : 2 : 285 : 15的比例稱取單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se,將單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te、單質(zhì)Se和稀土元素Er總質(zhì)量的O. 1% 2. 0%,將混合物粉碎至粒徑為Imm IOmm,以石油醚為球磨介質(zhì)，在轉(zhuǎn)速為410r/min、球料比為10 I的條件下,機械球磨IOOh,得到合金粉體；二、將合金粉體在壓力為170MPa、室溫的條件下壓成直徑為10mm、高度為6mm 9mm的圓柱形冷壓塊體；三、將步驟二得到的冷壓塊體放入耐高溫玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后在350°C 500°C的條件下燒結(jié)30min 2h，隨爐冷卻至室溫，即得η型贗三元摻鉺熱電材料。本實施方式中所用的球磨機為QM-ISP-CL型行星式球磨機。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述單質(zhì)Bi的純度為99. 99%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述單質(zhì)Sb的純度為99. 99%。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中所述單質(zhì)Te的純度為99. 99%。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中所述單質(zhì)Se的純度為99. 99%。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中所述單質(zhì)Er的純度為99.99%。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟一中所述稀土元素Er的加入量是單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te、單質(zhì)Se和稀土元素Er總質(zhì)量的O. 5%。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟一中所述稀土元素Er的加入量是單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te、單質(zhì)Se和稀土元素Er總質(zhì)量的I. 52%。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三中在380°C 480°C的條件下燒結(jié)。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三中在400 V的條件下燒結(jié)。其它與具體實施方式
一至六之一相同。采用下述實驗驗證本發(fā)明效果實驗一用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法如下一、依照化學(xué)式(Bi2Te3)0^0(Sb2Te3) ο.O5 (Sb2Se3) ο. O5 按 Bi 元素、Sb 元素、Te 元素與Se元素摩爾比為180 2 285 15的比例稱取單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se，將單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se混合，然后加入稀土元素Er，得混合物，稀土元素Er的加入量是單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te、單質(zhì)Se和稀土元素Er總質(zhì)量的O. I 將混合物粉碎至粒徑為1mm，得到合金粉體；二、將合金粉體在壓力為170MPa、室溫的條件下壓成直徑為10mm、高度為6mm的圓柱形冷壓塊體；三、將步驟二得到的冷壓塊體放入耐高溫玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后在350°C的條件下燒結(jié)30min 8h，隨爐冷卻至室溫，即得η型贗三元摻鉺熱電材料。實驗二用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法如下一、依照化學(xué)式(Bi2Te3)0^0(Sb2Te3) ο.O5 (Sb2Se3) ο. O5 按 Bi 元素、Sb 元素、Te 元素與Se元素摩爾比為180 2 285 15的比例稱取單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se，將單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se混合，然后加入稀土元素Er，得混合物，稀土元素Er的加入量是單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te、單質(zhì)Se和稀土元素Er總質(zhì)量的O. I 將混合物粉碎至粒徑為1mm，以石油醚為球磨介質(zhì)，在轉(zhuǎn)速為410r/min、球料比為10 I的條件下,機械球磨IOOh,得到合金粉體；
二、將合金粉體在壓力為170MPa、室溫的條件下壓成直徑為10mm、高度為6mm的圓柱形冷壓塊體；三、將步驟二得到的冷壓塊體放入耐高溫玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后在350°C的條件下燒結(jié)30min 8h，隨爐冷卻至室溫，即得η型贗三元摻鉺熱電材料。由圖I和圖2對比可知，圖2中的衍射峰峰強有所降低，峰形也略有展寬，并且發(fā)現(xiàn)隨著球磨時間的增長，Er的單質(zhì)峰消失,有Er2Se3及Er2Te3化合物出現(xiàn),331峰、400峰Er2Se3化合物峰值,而Er2Te3峰的變化不十分明顯，隨著球磨時間增長，單質(zhì)Er將會與贗三元晶體中的元素不斷發(fā)生化合，并且說明合金化需要較高的能量，可能與Er原子進入Bi2Te3晶格點陣內(nèi)部形成插層化合物的機制有關(guān)。實驗三用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法如下
一、依照化學(xué)式(Bi2Te3)0^0(Sb2Te3) ο.O5 (Sb2Se3) ο. O5 按 Bi 元素、Sb 元素、Te 元素與Se元素摩爾比為180 2 285 15的比例稱取單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se，將單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se混合，然后加入稀土元素Er，得混合物，稀土元素Er的加入量是單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te、單質(zhì)Se和稀土元素Er總質(zhì)量的O. 5%,將混合物粉碎至粒徑為IOmm,以石油醚為球磨介質(zhì),在轉(zhuǎn)速為410r/min、球料比為10 I的條件下,機械球磨IOOh,得到合金粉體；二、將合金粉體在壓力為170MPa、室溫的條件下壓成直徑為10mm、高度為9mm的圓柱形冷壓塊體；三、將步驟二得到的冷壓塊體放入耐高溫玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后分別在400°C、450°C、50(rC的條件下燒結(jié)30min，隨爐冷卻至室溫，即得η型贗三元摻鉺熱電材料。圖3中可看出冷壓塊體成片狀結(jié)構(gòu)，且有階梯狀結(jié)構(gòu)，顆粒與顆粒之間空隙較大，分布不均勻。隨著燒結(jié)溫度的升高，圖4和圖5中可明顯看出層狀結(jié)構(gòu)更加均勻化，隨著晶粒逐漸長大，顆粒與顆粒連成片狀，且之間空隙減少，分布均勻。這是由于在燒結(jié)過程中，溫度作用使得原子的熱運動加劇，更多的原子之間聚合，形成粘結(jié)面，粘結(jié)面擴大使顆粒界面轉(zhuǎn)變?yōu)榫Яｉg界，形成層狀結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法，其特征在于用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法如下 一、按Bi元素、Sb元素、Te元素與Se元素摩爾比為180 2 285 15的比例稱取單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se,將單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te、單質(zhì)Se和稀土元素Er總質(zhì)量的O. 1% 2. O將混合物粉碎至粒徑為Imm IOmm,以石油醚為球磨介質(zhì)，在轉(zhuǎn)速為410r/min、球料比為10 I的條件下,機械球磨IOOh,得到合金粉體； 二、將合金粉體在壓力為170MPa、室溫的條件下壓成直徑為10mm、高度為6mm 9mm的圓柱形冷壓塊體； 三、將步驟二得到的冷壓塊體放入耐高溫玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后在350°C 500°C的條件下燒結(jié)30min 2h，隨爐冷卻至室溫，即得η型贗三元摻鉺熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法，其特征在于步驟一中所述單質(zhì)Bi的純度為99. 99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法，其特征在于步驟一中所述單質(zhì)Sb的純度為99. 99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法，其特征在于步驟一中所述單質(zhì)Te的純度為99. 99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法，其特征在于步驟一中所述單質(zhì)Se的純度為99. 99%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法，其特征在于步驟一中所述單質(zhì)Er的純度為99. 99%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法，其特征在于步驟一中所述稀土元素Er的加入量是單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te、單質(zhì)Se和稀土元素Er總質(zhì)量的O. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法，其特征在于步驟一中所述稀土元素Er的加入量是單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te、單質(zhì)Se和稀土元素Er總質(zhì)量的I. 52%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法，其特征在于步驟三中在380°C 480°C的條件下燒結(jié)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備η型贗三元摻鉺熱電材料的方法，其特征在于步驟三中在400°C的條件下燒結(jié)。
全文摘要
用機械合金化冷壓燒結(jié)法制備n型贗三元摻鉺熱電材料的方法，它涉及一種制備熱電材料的方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有熱電材料易劈裂、機械性能差、材料成本高的技術(shù)問題。方法如下一、將單質(zhì)Bi、單質(zhì)Sb、單質(zhì)Te和單質(zhì)Se混合，然后加入稀土元素Er，球磨，得到合金粉體；二、將合金粉體在室溫下冷壓成塊體；三、將步驟二得到的冷壓塊體放入耐高溫玻璃管中，燒結(jié)，隨爐冷卻至室溫，即得n型贗三元摻鉺熱電材料。本發(fā)明方法制備的材料具有與取向晶體相近的溫差電動勢率，參照國家部頒標(biāo)準(zhǔn)測試其Seebeck系數(shù)可達200μVK-1，其電導(dǎo)率可達到55Ω-1cm-1，功率因子接近2μWcm-1K-2。
文檔編號C22C1/05GK102925729SQ201210318488
公開日2013年2月13日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者王月媛, 曹顯瑩, 胡建民, 孟慶國 申請人:哈爾濱師范大學(xué)