專利名稱：一種適合延遲焦化工藝的耐高溫管材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料領(lǐng)域，尤其涉及一種適合延遲焦化工藝的耐高溫管材及其制造方法。
背景技術(shù)：
延遲焦化是解決柴汽比供需矛盾的有效手段。國產(chǎn)原油普遍偏重，且含蠟量高，柴油收率比國外原油平均低5 7個(gè)百分點(diǎn)，導(dǎo)致年進(jìn)口約80X 104t柴油，同時(shí)不得不出口30X 104t汽油，以求國內(nèi)供需平衡。催化裂化是我國煉油企業(yè)二次加工的主要工藝，其柴汽比僅為0. 56，而延遲焦化 高達(dá)I. 94，是前者的3. 5倍，因此發(fā)展延遲焦化是解決柴汽比供需矛盾，增產(chǎn)柴油的有效辦法。相比于加氫裂化，盡管延遲焦化存在輕質(zhì)油品安定性差，但其操作費(fèi)用僅是加氫裂化的1/2 1/3，使其具有較強(qiáng)的競爭力。因此，由于延遲焦化具有投資少，操作費(fèi)用低，轉(zhuǎn)化深度高等優(yōu)點(diǎn)，已發(fā)展成為渣油輕質(zhì)化最主要加工方法之一，尤其在目前我國資金緊張，輕油產(chǎn)品尤其是柴汽比供需矛盾突出的客觀現(xiàn)實(shí)下，延遲焦化是解決這一矛盾的較理想的手段之一，發(fā)展迅猛。截至2005年底，中石化投運(yùn)焦化裝置約25套，其中2000年前約15套建成投產(chǎn)，2000年后約10套建成投產(chǎn)，均存在不同程度的安全隱患。隨著世界原油價(jià)格的升高和原油品質(zhì)的持續(xù)劣化，加工重質(zhì)原油和劣質(zhì)原油日益受到石化行業(yè)的重視。延遲焦化裝置作為一種適應(yīng)性強(qiáng)、投資少、見效快的渣油加工工藝，也越來越多的被許多煉油廠采用。為提高煉油廠加工重質(zhì)原油和劣質(zhì)原油的適應(yīng)性，大部分煉油廠都在增加焦化裝置的加工負(fù)荷，并且使焦化裝置加工的原料更重、硫含量更高，原有設(shè)備及管道材質(zhì)不適合高硫原料的加工，腐蝕嚴(yán)重，特別是早期設(shè)計(jì)的焦化裝置，許多高溫管道及閥門仍然是碳鋼材質(zhì)。因此，設(shè)備及管道的使用條件發(fā)生變化，設(shè)備及管道的使用壽命到期，但仍超期使用，存在安全隱患。延遲焦化裝置是煉油廠比較危險(xiǎn)的裝置之一，不光是國外，國內(nèi)的每套延遲焦化裝置或多或少都發(fā)生過安全事故，其中高溫硫腐蝕、選材不合理以及焦化爐管碳化導(dǎo)致破裂等都曾迫使裝置停工，對(duì)爐管材質(zhì)提出更高的性能需求。延遲焦化的反應(yīng)溫度由加熱爐出口溫度控制，當(dāng)壓力和循環(huán)比一定時(shí)，相對(duì)于新鮮原料，溫度每增加5. 6°C，液體收率會(huì)增加I. 1%，國內(nèi)選定爐出口溫度為490 500°C，而國際上則傾向于提高到510°C，比通常的出口溫度提高10°C，可大大提高液體收率。由傳統(tǒng)機(jī)械清焦到在線高溫?zé)沟霓D(zhuǎn)變，對(duì)爐管的耐高溫性能，尤其是瞬時(shí)高溫性能提出更苛刻的要求。初期多以Cr5Mo為主，現(xiàn)整體趨勢是用Cr9Mo替代，而不是用更耐高溫的不銹鋼，因?yàn)楹笳咄t時(shí)操作不好，爐管內(nèi)結(jié)的焦會(huì)自己脫落，影響加熱爐燒焦的進(jìn)行。中國專利CN200410069884. 2公開了一種具有耐滲碳性和耐結(jié)焦性的不銹鋼和不銹鋼管，其合金含量僅Cr就高達(dá)209^35%，主要適用于乙烯裂解工藝。日本專利JB19944027306也是乙烯裂解用耐熱鋼管，其Cr含量也高達(dá)30%。日本專利JP2004256918是通過增加硅錳含量提高耐結(jié)焦性，著眼于延長清焦運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適合延遲焦化工藝的耐高溫管材及其制造方法，通過元素種類的調(diào)整及其含量的嚴(yán)格控制，以及適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)和熱處理工藝，獲得比ASTM/ASME規(guī)范要求的P/T9更高的高溫性能，如持久蠕變強(qiáng)度、瞬時(shí)高溫強(qiáng)度等，不僅能滿足目前延遲焦化490 500°C的常規(guī)出口溫度要求，還能適應(yīng)出口溫度提高到510°C的國際趨勢。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種適合延遲焦化工藝的耐高溫管材，其成份重量百分比為C彡0.20%，Si :0. 05%"0. 75%, Mn 0. 03%"0. 80%, P^O. 045%, S^O. 045%, Cr :6. 0%"12. 0%, Mo 0. 60%"I. 30%, Cu :0. 005% 0. 50%，其余為Fe和不可避免雜質(zhì)。優(yōu)選地，耐高溫管材成份重量百分比為C 0. 01% 0. 17%，Si :0. 10% 0. 60%, Mn 0. 109T0. 75%, P 彡 0. 030%, S 彡 0. 030%, Cr :7. (Til. 0%, Mo :0. 80%"I. 20%, Cu :0. 01%
0.35%，其余為Fe和不可避免雜質(zhì)。在本發(fā)明成分設(shè)計(jì)中C是擴(kuò)大奧氏體區(qū)域的元素，能提高鋼的強(qiáng)度和硬度，降低塑性和韌性。降低碳含量能明顯改善鋼管的制造工藝性，增加C含量，使鋼的電阻增加，導(dǎo)熱系數(shù)下降，裂紋傾向增大，鋼坯切割及鋼管焊接性能惡化，但能改善鋼水的流動(dòng)性、吸氣性，因此，C含量不易過低，也不能太高。本發(fā)明C^o. 20%，優(yōu)選0. 01% 0. 17%。Si是奧氏體形成元素，主要是通過固溶強(qiáng)化提高鋼的強(qiáng)度，使鋼表面鈍化膜致密，提高鋼的高溫抗氧化性。本發(fā)明Si :0. 05% 0. 75%，優(yōu)選0. 10% 0. 60%。Mn是奧氏體形成元素，可提高鋼的強(qiáng)度，含量過高時(shí)，組織偏析傾向加重，氫腐蝕可在偏析帶中碳化物上形核，裂紋有沿低溫轉(zhuǎn)變產(chǎn)物(馬氏體或貝氏體)擴(kuò)展的趨勢。本發(fā)明 Si :0. 03% 0. 80%,優(yōu)選 0. 10% 0. 75%。Cr是強(qiáng)烈的碳化物形成元素，它與鋼中的C生成穩(wěn)定的碳化物，使C固定在碳化物內(nèi)，使其在高溫下不能與介質(zhì)氫形成甲烷，使鋼具有抗氫腐蝕的性能。本發(fā)明Cr :6. 0% 12. 00%,優(yōu)選 7. 0% 11. 00%oMo是強(qiáng)碳化物形成元素，提高鋼的抗氫腐蝕性能。同時(shí)因其質(zhì)點(diǎn)很細(xì)小，不易聚集長大，由此造成的沉淀強(qiáng)化使鋼保持較高的蠕變強(qiáng)度，并阻止a相的再結(jié)晶，起固溶強(qiáng)化的作用。本發(fā)明Mo :0. 60% I. 30%,優(yōu)選0. 80% I. 20%。Cu是奧氏體形成元素，抑制鐵素體的形成，提高淬硬性；抑制5相的析出，促使生成e相，充分利用富銅相的沉淀析出強(qiáng)化作用，尤其是CuC、Cu2C等析出物起到Mo2C的等效強(qiáng)化作用，從而有利于提高高溫性能，尤其是高溫持久蠕變性能等。但過多又影響熱加工性，不利于穿管和軋制，應(yīng)嚴(yán)格控制在0. 005% 0. 50%,優(yōu)選0. 01% 0. 35%。P和S是殘留有害元素，為易于生產(chǎn)實(shí)施和提高整體性能，本發(fā)明分別控制低于
0.045% 和 0. 045%,優(yōu)選分別低于 0. 030% 和 0. 030%。本發(fā)明適合延遲焦化工藝的耐高溫管材的制造方法，包括如下步驟I)按上述成分冶煉、鑄造，模鑄脫?；虼蠓脚鏖_坯，獲得鋼錠；2)初軋，鋼錠加熱，連軋，退火，獲得管坯；
3)穿管，管坯加熱，穿孔，獲得荒管；4)精軋，荒管加熱至1200 1300°C，保溫10 30分鐘后，在1100 1200°C下空減、連軋，隨后加熱至800 1000°C，保溫時(shí)間10 30分鐘，在850 950°C下張力減徑、軋制、空冷，獲得無縫管；5)熱處理，等溫退火，退火溫度650°C 80(TC，保溫彡30分鐘；或者，正火+回火，正火溫度900°C 1000°C，保溫彡30分鐘，回火溫度600°C 700°C下回火，保溫彡20分鐘。按本發(fā)明耐高溫爐管的含Cu成分體系及其含量，尤其是優(yōu)選范圍冶煉、鑄造、初軋所得管坯，經(jīng)穿管、精軋工藝獲得無縫管，期間需要經(jīng)過多次的加熱、保溫，尤其是最后的熱處理工藝，除了使材質(zhì)軟化、降低硬度、消除應(yīng)力等常規(guī)效果外，反復(fù)加熱和軋制，不僅細(xì)化了晶粒，還促使細(xì)小CuC、Cu2C等化合物的均布成核、析出，此析出物的強(qiáng)化作用與Mo2C等 效，從而使高溫性能優(yōu)于P/T9爐管。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明通過元素種類的調(diào)整如添加Cu元素，合金成分含量的嚴(yán)格控制，以及適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)和熱處理工藝，獲得比延遲焦化工藝中普遍使用的ASTM/ASME P/T9更好的高溫性能，如持久蠕變強(qiáng)度、瞬時(shí)高溫強(qiáng)度等，不僅高于P/T9對(duì)應(yīng)溫度下的許用應(yīng)力，還明顯高于對(duì)應(yīng)溫度下的P/T9的對(duì)應(yīng)值，即本發(fā)明耐高溫爐管對(duì)應(yīng)溫度下的許用應(yīng)力可高于P/T9。因此，以目前使用P/T9的延遲焦化爐常規(guī)出口溫度約490 500°C為前提，本發(fā)明鋼種可以使其出口溫度提高到510°C，從而增加柴汽比，優(yōu)化石化行業(yè)的產(chǎn)品比例，有利于降低柴汽油的供需矛盾，符合國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求。另外，本發(fā)明爐管耐高溫性能提高，尤其是瞬時(shí)高溫性能和抗高溫氧化性能的提高，更有利于采用在線高溫?zé)勾鎮(zhèn)鹘y(tǒng)機(jī)械除焦工藝。前者不僅除焦所用時(shí)間極短，還可省略機(jī)械除焦后設(shè)備需要壓力測試后才能恢復(fù)運(yùn)營的安全措施。


圖I為瞬時(shí)高溫抗拉強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢圖。圖中O a_ASME和O b_ASTM分別是ASME T/P9許用應(yīng)力和瞬間高溫抗拉強(qiáng)度。圖2為瞬時(shí)高溫屈服強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢圖。圖中，O a_ASME和O s_ASTM分別是ASME T/P9許用應(yīng)力和瞬間高溫屈服強(qiáng)度。圖3為本發(fā)明實(shí)施例鋼等溫退火態(tài)持久強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線圖。圖4為本發(fā)明等溫退火態(tài)持久強(qiáng)度與國外對(duì)比示意圖。圖5為本發(fā)明鋼的高溫抗氧化性隨溫度變化趨勢圖。圖6為本發(fā)明600°C下抗氧化性與進(jìn)口 Cr5Mo和Cr9Mo的對(duì)比圖。圖7為本發(fā)明650°C下抗氧化性與進(jìn)口 Cr5Mo和Cr9Mo的對(duì)比圖。圖8為本發(fā)明700°C下抗氧化性與進(jìn)口 Cr5Mo和Cr9Mo的對(duì)比圖。圖9為本發(fā)明750°C下抗氧化性與進(jìn)口 Cr5Mo和Cr9Mo的對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明實(shí)施例成分如表I所示，余量為Fe。熱處理工藝和常溫力學(xué)性能分別如表2和表3所示，其中實(shí)施例I 5是等溫退火處理，實(shí)施例6 10是正火+回火處理。表I單位重量百分比
權(quán)利要求
1.一種適合延遲焦化工藝的耐高溫管材，其成份重量百分比為c< 0.20%，Si 0. 05%"0. 75%, Mn 0. 03%"0. 80%, P^O. 045%, S^O. 045%, Cr :6. 0%"12. 0%, Mo 0. 60%"I. 30%, Cu :0. 005% 0. 50%，其余為Fe和不可避免雜質(zhì)。
2.如權(quán)利要求I所述的適合延遲焦化工藝的耐高溫管材，其特征是，其成份重量百分比為C 0. 01% 0. 17%, Si :0. 10% 0. 60%, Mn :0. 10% 0. 75%, P 彡 0. 030%, S 彡 0. 030%, Cr 7.(Til. 0%, Mo :0. 80%"I. 20%, Cu :0. 01% 0. 35%，其余為 Fe 和不可避免雜質(zhì)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的適合延遲焦化工藝的耐高溫爐管的制造方法，包括如下步驟 1)按上述成分冶煉、鑄造，模鑄脫?；虼蠓脚鏖_坯，獲得鋼錠； 2)初軋，鋼錠加熱，連軋，退火，獲得管坯； 3)穿管，管坯加熱，穿孔，獲得荒管； 4)精軋，荒管加熱至1200 1300。。，保溫10 30分鐘后，在1100 1200°C下空減、連軋，隨后加熱至800 1000°C，保溫時(shí)間10 30分鐘，在850 950°C下張力減徑、軋制、空冷，獲得無縫管； 5)熱處理， 等溫退火，退火溫度650 0C 800 0C，保溫> 30分鐘；或者，正火+回火，正火溫度900°C 1000°C，保溫彡30分鐘，回火溫度600°C 700°C下回火，保溫彡20分鐘。
全文摘要
一種適合延遲焦化工藝的耐高溫管材及其制造方法，其成份重量百分比為C≤0.20%，Si0.05%~0.75%，Mn0.03%~0.80%，P≤0.045%，S≤0.045%，Cr6.0%~12.0%，Mo0.60%~1.30%，Cu0.005%～0.50%，其余為Fe和不可避免雜質(zhì)。本發(fā)明通過元素種類的調(diào)整及其含量的嚴(yán)格控制，以及適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)和熱處理工藝，獲得比ASTM/ASME規(guī)范要求的P/T9更高的高溫性能，如持久蠕變強(qiáng)度、瞬時(shí)高溫強(qiáng)度等，不僅能滿足目前延遲焦化490～500℃的常規(guī)出口溫度要求，還能適應(yīng)出口溫度提高到510℃的國際趨勢。
文檔編號(hào)C22C38/22GK102747287SQ20121027051
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者張清廉, 洪杰, 王起江 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司