專利名稱：管狀濺射靶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種管狀濺射靶，其具有載體管和布置在該載體管上的銦基濺射材料。
背景技術(shù)：
銦管靶用來(例如)涂覆基于CuInGaS2或CuInGaSe2的薄層光伏電池所用的CuInGa吸收體層。銦濺射通常伴隨著在濺射靶的表面上形成針狀組織，這導(dǎo)致濺射速率不同，由此導(dǎo)致產(chǎn)生作為晶粒取向的函數(shù)的厚度不均勻的層(M. Weigert, The Challenge ofCIGS Sputtering, Heraeus Thin Film Materials No. 11, April 2008)。迄今，已經(jīng)通過(例如)EP 1186682B1中所描述的簡單鑄造エ藝制備了相應(yīng)的管靶。由于在CIGS應(yīng)用中需要使用非常純(99. 99%至99. 999% )的金屬，因此所述濺射靶具有非常粗的組織結(jié)構(gòu)，而這可能會導(dǎo)致產(chǎn)生上文所提及的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)已知的濺射靶，從而獲得均勻的濺射速率和厚度均勻的層。該目的是通過獨(dú)立權(quán)利要求的特征實(shí)現(xiàn)的。從屬權(quán)利要求則限定了有利的實(shí)施方案。本發(fā)明的特色尤其是通過具有載體管和布置在所述載體管上的銦基濺射材料的管狀濺射靶來體現(xiàn)的，所述管狀濺射靶的特征在于，所述濺射材料具有平均晶粒尺寸小于Imm的顯微組織，該平均晶粒尺寸是以該派射材料的派射粗糙化表面(sputtering-roughenedsurface)上的晶粒的平均直徑測量得到的。作為選擇方案，所述濺射材料可以包含選自由錫和鋅組成的組中的至少ー種金屬。特別是，所述濺射材料包含最多I重量％的銅成分和/或鎵成分。此外，有利的是，所述顯微組織的平均晶粒尺寸小于500 μ m,優(yōu)選小于200 μ m。此外，有利的是，所述濺射材料的液相線溫度不大于350°C。此外，有利的是，所述濺射材料的所述平均晶粒尺寸是在其厚度方向上、從所述靶的表面至所述載體管以上至少Imm處進(jìn)行徑向測量而確定的。在這種情況下以及以下所述的有關(guān)的相應(yīng)具體測量中，至少的距離是指，從所述載體管的外表面起測量的距離，或者從布置在載體管與濺射材料之間的層(例如助粘劑層、焊料層)(如果使用的話)的外表面起測量的距離，其中，所述距離是沿徑向向外測量的距離。優(yōu)選的是，所述濺射材料中金屬的純度為至少99. 99%，更優(yōu)選為99. 999%。在另ー個有利的實(shí)施方案中，所述濺射材料至少在與所述載體管的面向所述濺射材料的表面相距大于Imm的距離處具有均勻的顯微組織。有利的是，至少90%的所述晶粒的尺寸在所述平均晶粒尺寸的+/-70%范圍內(nèi)，優(yōu)選為在所述平均晶粒尺寸的+/-50%的范圍內(nèi)。具體而言，有利的是，所述濺射材料的顯微組織中的晶粒各自具有最小直徑和最大直徑，其中，大多數(shù)(majority)晶粒的最大直徑、與最小直徑之比為大于I. 5，優(yōu)選為大于2，特別是大于3。就此而言，合適的是，至少大多數(shù)晶粒具有偏離球狀的形狀。就此而言，所述形狀可以是在ー個或多個方向上變平或變彎、或者以任何其他方式變形的球的形狀。有利的是，所述濺射材料的密度為理論密度的至少90%，特別是為理論密度的至少95%。此外，有利的是，所述濺射材料的單個晶粒在表面上通過氧化物層而鈍化。優(yōu)選的是，相對于全部派射材料，所述派射材料的氧含量可以在50ppm至500ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70ppm至300ppm的范圍內(nèi)。所述載體管可以由非磁性材料制成，優(yōu)選由非磁性鋼合金制成，其中，所述載體管 的材料優(yōu)選為非磁性鋼合金，并且所述濺射材料的鐵含量比所述濺射材料的起始材料中的鐵含量高出不大于5ppm，優(yōu)選高出不大于lppm，這是在與所述載體管相距Imm的最小距離處測量的，或者是在與可能布置在濺射材料和載體管之間的助粘劑層相距Imm的最小距離處測量的。所述濺射靶的長度可以優(yōu)選為至少500_。根據(jù)本發(fā)明，所述濺射靶可以用于直接或以多步法來沉積光伏吸收體層，或者用于通過反應(yīng)濺射來沉積氧化物層?？傮w上，本發(fā)明能夠提供由銦(In)或In合金制成的高純度管靶(純度為99. 99%至99. 999%),該管靶的晶粒尺寸精細(xì)并且密度高。此外，可以選擇氧含量，使得一方面在濺射過程中不會在陰極打火花(產(chǎn)生電弧)，或者不會形成或提取針狀物，另ー方面，在以任何方式產(chǎn)生電弧的情況中，靶材料也不會立即大面積熔融。這樣就能得到優(yōu)異的起始材料與可使用靶材之比。因此，本發(fā)明的濺射靶可以優(yōu)選包括以下特征中的ー種或多種-純度為至少99.99%，優(yōu)選為至少99. 999% ；-精細(xì)晶粒狀的顯微組織，其平均晶粒尺寸為小于1_，優(yōu)選為小于500μ m,更優(yōu)選為小于200 μ m,所述平均晶粒尺寸是由在派射蝕刻(sputtering-etched)的管表面上的銦晶粒的平均直徑測量得到的，其中，所述晶粒尺寸是從靶表面到載體管以上Imm處進(jìn)行測量而確定的；-沿著靶(不包括離載體管最近的最后Imm)的長度和厚度方向具有均勻的顯微組織，其中，90%晶粒的晶粒尺寸在平均晶粒尺寸的+/-70%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在平均晶粒尺寸的+/-50%的范圍內(nèi)；-具有透鏡狀橫截面的晶粒形狀，其直徑/厚度比為大于2;-密度大于理論密度的90%，優(yōu)選大于理論密度的95%；-單個晶粒通過薄氧化物層而表面鈍化，從而在產(chǎn)生電弧的情況中降低熔融的趨勢；-氧含量在50ppm至500ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在70ppm至300ppm的范圍內(nèi)；-組成銦(包含雜質(zhì))，熔融溫度低于300°C的銦合金，特別是In-Sn；-銦材料和不銹鋼載體管的復(fù)合體，其中，與用于制備濺射靶材料的起始材料的鐵含量相比，濺射靶材料的鐵含量的増加量不超過5ppm/lppm。


在下文中，基于附圖以舉例的方式對本發(fā)明進(jìn)行說明。在圖中
圖Ia示出了根據(jù)方法I制備的具有本發(fā)明顯微組織的精細(xì)晶粒狀的靶。圖Ib示出了根據(jù)方法I制備的In管靶的濺射蝕刻的表面。圖2示出了在4kW/m的比功率下，本發(fā)明的靶的作為時間函數(shù)的濺射速率。圖3示出了根據(jù)方法2制備的具有粗晶粒狀的顯微組織的濺射靶(參比靶)。圖4示出了在4kW/m的比功率下，根據(jù)方法2制備的靶(參比靶)的作為時間函數(shù)的濺射速率。
具體實(shí)施例方式I.制備本發(fā)明管靶的方法在熔爐中將高純度銦(99.999% )熔融。將具有助粘劑粗糙層的載體管安裝在旋轉(zhuǎn)裝置上。液態(tài)熔融的銦金屬通過進(jìn)料管線被供給至噴霧嘴，在噴霧嘴中，在氣體的作用下，液態(tài)熔融的銦金屬被噴射出來。液態(tài)熔融液滴碰撞旋轉(zhuǎn)的載體管，這樣，隨著時間的推移，載體管相對于噴嘴進(jìn)行的相對運(yùn)動使得以多層的形式在載體管上沉積形成厚的金屬銦層。必須進(jìn)行ー些初步實(shí)驗(yàn)，從而根據(jù)噴嘴的幾何形狀、噴射距離和載體管的圓周速度來確定最佳的熔體溫度。已經(jīng)證明，170°C _230°C范圍內(nèi)的溫度是有益的。保護(hù)性氣體(例如氬氣和氮?dú)?和空氣可以作為噴霧氣體。對氣體、以及熔融溫度和噴射距離進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇能夠調(diào)節(jié)濺射靶材料中的有效氧含量。這也需要根據(jù)所選擇的方案進(jìn)行ー些初步實(shí)驗(yàn)。如此制備的管還仍然具有噴射而成的粗糙表面,其通過過扭轉(zhuǎn)(over-twisting)而移除。通過合適地選擇制備參數(shù)，就能獲得本發(fā)明的顯微組織。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，這通過少量的實(shí)驗(yàn)即可容易地實(shí)現(xiàn)，其中必須特別注意溫度和氣氛，以獲得本發(fā)明的晶粒尺寸特性和氧含量特性。當(dāng)涂覆參數(shù)選擇得不合適時，所得密度會過低(小于90%)或者氧含量會過高(超過500ppm)。如此制備的管具有平均晶粒尺寸為50 μ m至500 μ m(取決于エ藝參數(shù))的精細(xì)晶粒狀的顯微組織。在大多數(shù)情況中，所得平均晶粒尺寸為小于200 μ m。在各種情況中，晶粒尺寸均小于Imm(圖la、Ib)。由于是以層的形式制備本發(fā)明的濺射靶，因此，貫穿濺射靶的厚度和外表面(jacket surface)，顯微組織都是均勻的。在貫穿濺射靶的長度和厚度方向上的平均晶粒尺寸的變化不超過+/-70%，但在大多數(shù)情況中，該變化僅僅小于+/-50%。此外，晶粒具有變平的形狀，其直徑與厚度之比通常在大于2的范圍內(nèi)，經(jīng)常大于3。由于晶粒具有精細(xì)且均勻的晶粒尺寸并具有扁平的晶粒形狀，因此，在濺射直至晶粒移走的過程中，每個晶粒的暴露時間都很短。結(jié)果是，不會大面積形成上述針狀組織。因此，所得濺射速率(沉積速率)非常穩(wěn)定(見圖2)。在有利的實(shí)施方案中，采用最高達(dá)到約20kW/m的単位濺射負(fù)荷(specific sputtering load)是可行的，即使是對于具有厚度為15mm的銦涂層的管祀來說也是如此。因此，可以使濺射靶在至少15kW/m的比功率下、甚至可能在20kW/m或更高的比功率下工作。
合適地選擇エ藝條件能夠獲得50ppm至500ppm范圍內(nèi)的氧值。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在濺射過程中特別引發(fā)的電弧會在低熔點(diǎn)的銦中留下痕跡，氧含量越低，該痕跡就越深。因此，在短暫的熔融時間內(nèi)，在晶粒周圍的氧化物殼的存在使得濺射靶的表面變得穩(wěn)定。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有利的氧含量在70ppm至300ppm的范圍內(nèi)。也可采用50ppm至500ppm的范圍，但是有某些限制。就此而言，重要的是，氧是以圍繞粒子和/或晶粒的氧化物殼的形式存在。如果O2值過低，則不再產(chǎn)生熔融穩(wěn)定化的有益效果。如果O2值過高，由氧化物引起的不穩(wěn)定性就會變得明顯，并且導(dǎo)致產(chǎn)生不希望的電弧。如果選取在載體管和/或布置在載體管與濺射材料之間的粘合劑層以上至少Imm處的材料作為樣品，則按上述方法制備的靶的鐵含量為小于lppm。利用光發(fā)射譜(OES)和電感耦合等離子體(ICP)的激發(fā)，對酸溶解的濺射靶材料進(jìn)行雜質(zhì)分析。 可供選擇的是,利用諸如(例如)In:Cu、In:Ga、In:Sn或In:Zn、或者它們的混合物之類的銦合金，而不是純銦，也是可行的。如果合金的液相線溫度不超過350°C，則本發(fā)明的方法就能夠成功地進(jìn)行。合理的是，In:Ga僅僅用作添加剤，其用量最多為5重量％至10重量％，這是因?yàn)樵摰凸踩刍旌衔锏囊合嗑€溫度相當(dāng)?shù)汀n:Cu的用量被限制為最多大約5重量％，這是因?yàn)橐合嗑€溫度快速上升。2.制備替代管靶的方法(參比例)參比例的鑄造制備流程對應(yīng)于EP 1186682B1中所描述的制備Sn管的方法，不同之處在于使用99. 999%的純銦。將銦熔融并且在190°C下將其從熔爐澆鑄到圍繞載體管周圍的預(yù)熱的鋼模中，其中，鋼模的底部通過密封部件與載體管連接。此外，用保護(hù)性氣體吹掃鑄模以防止氧化。為了加強(qiáng)銦與載體管的結(jié)合，為載體管提供之前已經(jīng)提供有銦焊料的鎳基粘合劑層。在澆鑄之后，采用吹入空氣從內(nèi)部使載體管由底部開始冷卻，從而由底部至頂部地進(jìn)行固化。通過所述方法獲得了粗晶粒狀的銦管靶(圖3)，其中，由于熔融物與載體管和鑄模的接觸時間長，所以，所得的鐵含量也過高，為50ppm。如圖4所示，粗顯微組織導(dǎo)致濺射速率隨時間劇烈下降，這是因?yàn)樵诒砻嫔闲纬闪松衔乃峒暗尼槧罱M織。該濺射靶在濺射時僅產(chǎn)生可忽略不計(jì)的電弧。然而，小于50ppm的低氧含量導(dǎo)致產(chǎn)生假電弧，使得在靶表面中產(chǎn)生深洞。由于大工業(yè)規(guī)模的濺射エ藝周期性地涉及產(chǎn)生電弧的外因，因此，這一事實(shí)使風(fēng)險増大，尤其是在使用與銦ー樣的低熔點(diǎn)材料的情況中更是如此。
權(quán)利要求
1.ー種管狀濺射靶，其具有載體管和布置在所述載體管上的銦基濺射材料，其中，所述濺射材料具有平均晶粒尺寸小于Imm的顯微組織，所述平均晶粒尺寸是以所述濺射材料的濺射粗糙化表面上的晶粒的平均直徑測量得到的，所述管狀濺射靶的特征在于，所述濺射材料包含最多I重量％的銅成分和/或鎵成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的濺射靶，其特征在于，所述濺射材料包含選自由錫和鋅組成的組中的至少ー種金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述顯微組織的平均晶粒尺寸為小于500 μ m,優(yōu)選為小于200 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述濺射材料的液相線溫度為不大于350°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述濺射材料的平均晶粒尺寸是在其厚度方向上、從所述靶的表面至所述載體管以上至少Imm處進(jìn)行徑向測量而確定的。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述濺射材料中的金屬的純度為至少99. 99%，優(yōu)選為99. 999%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述濺射材料至少在與所述載體管的面向所述濺射材料的表面相距大于Imm的距離處具有均勻的顯微組織。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，至少90%的所述晶粒的尺寸在所述平均晶粒尺寸的+/-70 %范圍內(nèi)，優(yōu)選為在所述平均晶粒尺寸的+/-50 %范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述濺射材料的顯微組織中的晶粒各自具有最小直徑和最大直徑，其中，大多數(shù)晶粒的最大直徑與最小直徑之比為大于I. 5，優(yōu)選為大于2，特別是大于3。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的濺射靶，其特征在于，至少大多數(shù)所述晶粒具有偏離球狀的形狀。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述濺射材料的密度為理論密度的至少90%，特別是為理論密度的至少95%。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述濺射材料的單個晶粒在表面上通過氧化物層而鈍化。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，相對于全部濺射材料，所述派射材料的氧含量在50ppm至500ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在70ppm至300ppm的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述載體管由非磁性材料制成，優(yōu)選由非磁性鋼合金制成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的濺射靶，其特征在于，所述載體管的材料為非磁性鋼合金，并且所述濺射材料的鐵含量比所述濺射材料的起始材料中的鐵含量高出不大于5ppm，優(yōu)選高出不大于lppm，這是在與所述載體管相距Imm的最小距離處測量的，或者是在與可能布置在所述濺射材料和所述載體管之間的助粘劑層相距Imm的最小距離處測量的。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述濺射靶的長度為至少500mm。
17.前述權(quán)利要求中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶在直接或以多步法沉積光伏吸收體層中的應(yīng)用。
18.前述權(quán)利要求中至少ー項(xiàng)所述的濺射靶在通過反應(yīng)濺射來沉積氧化物層中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種管狀濺射靶，該管狀濺射靶具有載體管和布置在該載體管上的銦基濺射材料，特征在于，所述濺射材料具有平均晶粒尺寸小于1mm的顯微組織，該平均晶粒尺寸是以該濺射材料的濺射粗糙化表面上的晶粒的平均直徑測量得到的。
文檔編號C23C14/34GK102644053SQ20121004144
公開日2012年8月22日 申請日期2012年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月22日
發(fā)明者C·施塔爾, C·西蒙斯, J·海因德爾, M·施洛特 申請人:賀利氏材料工藝有限及兩合公司