專利名稱：一種制備塊體各向異性納米晶稀土永磁材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于磁性材料制備領域，具體涉及ー種制備塊體各向異性納米晶稀土永磁材料的方法。
背景技術：
稀土永磁材料是指以稀土與過渡金屬(主要是狗和Co)形成的金屬間化合物為基體的永磁材料，釹鐵硼合金就是其中的典型代表。納米晶永磁材料具有比微米晶永磁材料更高的理論磁能積。例如，納米雙相永磁材料由納米晶的硬磁性相和軟磁性相構成，各向異性納米雙相永磁材料的磁能積理論值可達1000kJ/m3，而且稀土含量少，價格便宜，有望成為新一代永磁材料。各向異性永磁體的基本特性是易磁化軸的取向排列，即磁體中磁性基體相(主要是硬磁性相)晶粒的易磁化方向沿某一方向一致排列。磁體磁性能與易磁化軸取向度密切相關。鐵磁學計算指出當磁體中晶粒的易磁化軸完全無序分布吋，剩磁 Bt =Jt =4WMJ2 (Ms為飽和磁化強度)；當易磁化軸呈理想取向排列時，4 =Jr =4 Ma。
目前，各向同性納米晶快淬釹鐵硼磁粉已投入實際應用，而塊體各向異性納米晶稀土永磁材料正開始成為國內外研究和開發(fā)的熱點。目前，塊體各向異性納米晶永磁材料的制備有幾種方法。第一種方法，采用熔體快、件法或 HDDR 法(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption- Recomoination, 吸氫-歧化-脫氫-再復合)制備各向異性納米晶稀土永磁粉末(主要是釹鐵硼磁粉)，然后將其與高分子粘結劑和助劑混合均勻，在外加磁場的作用下通過壓制或注塑等成型方式制備成各向異性粘結磁體。這種方法具有材料利用率高、易成型等優(yōu)點，但由于磁體在成型時使用了較多的非磁性粘結劑和助劑，稀釋了磁粉的磁性能，不利于磁體磁性能的提高。而且由于存在磁粉的均勻一致性、粘結劑的種類和添加量、磁粉的流動性等問題，往往導致粘結磁體的致密度相對較低，當粘結磁體厚度較小吋，其機械強度往往較差，在使用過程中容易產生變形或破裂。第二種方法，將非晶態(tài)稀土磁性粉末裝入模具中，然后通過熱壓/熱變形エ藝使非晶態(tài)粉末晶化并壓制成型，制備出塊體各向異性永磁材料，再進行精密機械加工，以制得所需尺寸的磁體(中國專利申請?zhí)?00910237465. 8,200910077009. 1， 200580022086.7)。這種方法制備的磁體容易存在裂紋(見Journal of Magnetism and Magnetic Materials 204 (2006) eM0_e242)，這是因為稀土永磁材料中的硬磁性相是金屬間化合物，其硬脆的性質使其塑性變形能力較差，需要通過機械加工來去除磁體上的裂紋，導致材料利用率低。還有ー些研究人員，將硬磁性相粉末和軟磁性相粉末混合在一起， 裝入軟磁性相金屬片的夾層內，然后進行熱軋，以形成具有磁織構的永磁塊體(中國專利申請?zhí)?00610149037. 6)。對磁性粉末進行熱壓、熱變形以及熱軋的制備方法可以制得致密度較高的各向異性納米晶塊體永磁材料，但仍不能避免母合金熔煉-破碎制粉-高溫下粉末壓制成型-機械加工的復雜過程，エ藝繁瑣，生產周期長，磁粉容易產生氧化和污染，而且在熱壓/熱變形或熱軋過程中很容易發(fā)生納米晶粒的過度長大，導致材料磁性能惡化。 第三種方法，采用銅模吸鑄法制備非晶塊體材料，然后在外磁場的作用下進行晶化熱處理制備各向異性納米晶塊體永磁材料(中國專利申請?zhí)?008101M400.8)。銅模的冷卻能力有限，而Nd-Fe-B和Sm-Co等稀土永磁合金的非晶形成能力都較弱，不得不通過提高硼含量或大量添加非磁性元素的方式來提高合金的非晶形成能力，從而犧牲了磁體的磁性能。另一方面，材料中各種磁性相的晶化溫度相差較大，磁場下晶化時對熱處理設備和工藝參數(shù)控制都提出了很高的要求，否則容易發(fā)生晶化不完全或晶粒異常長大的現(xiàn)象，導致磁體磁性能下降。為此，世界各國都在致力于采用新的制備方法，開發(fā)全致密塊體各向異性納米晶永磁材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備塊體各向異性納米晶稀土永磁材料的方法，本發(fā)明所制備的塊體納米晶永磁材料具有明顯的磁各向異性、致密度高和良好的綜合永磁性能，而且生產工藝流程簡單，便于操作，工藝消耗少。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案
一種制備塊體各向異性納米晶稀土永磁材料的方法的具體步驟為 1)首先制備成分為RxTM1(K1_x_yMy的合金鑄錠，式中R為稀土元素，其中Nd或ft·的含量不少于R總量的75at% ；TM為過渡金屬、IIIA族金屬或IVA族金屬，其中!^e的含量不少于 TM總量的65at% ；M為類金屬，其中B含量不少于M總量的80at % ;x為3. 5 15at%，y為 5 25at%;鑄錠在電弧爐、感應爐或磁懸浮熔煉爐中熔煉，熔煉在真空或高純氬氣保護下進行。2)將鑄錠放入底部開小孔的石英玻璃管中，并置于帶有直流電場和直流磁場裝置的真空噴鑄爐內，在石英管的下端放置水冷銅模；鑄錠在高純氬氣保護下感應熔化成液體， 然后將電極插入熔體中，施加直流電場，進行直流電孕育處理。合金熔體直流電孕育處理時，采用的直流電場參數(shù)為電流密度0.5 30A/cm2，處理時間5 120s。隨后施加直流磁場， 磁力線穿過銅模腔體，接著打開和石英管相連的氣閥門，熔體在噴射氣壓的作用下通過石英管底部的小孔快速注入銅模腔體中，制得所設計形狀的鑄件。合金熔體注入水冷銅模時， 施加的直流磁場強度為0. 3飛T，處理時間為從噴鑄開始直至合金冷卻到室溫。合金熔體在水冷銅模中的冷卻速度為100 5000°C /秒。3)根據(jù)具體情況對上述鑄件進行適當熱處理，熱處理在真空或高純氬氣保護下進行，熱處理溫度為30(T80(TC，保溫時間為(Γ5分鐘，然后快冷至室溫。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于
1)本發(fā)明由于在合金熔體中采用了直流電孕育處理，而且在直流磁場作用下將熔體噴鑄入水冷銅模，制備的塊體稀土永磁材料具有取向的納米晶組織結構，表現(xiàn)為磁各向異性， 而且致密度高，從而可獲得良好的綜合永磁性能和機械強度。2)本發(fā)明方法制備的塊體各向異性納米晶稀土永磁材料，可以通過改變銅模腔體的形狀和大小，以及直流電場和直流磁場的工藝參數(shù)，制備出各種形狀和具有不同易充磁方向的磁體，滿足工程應用的需要。3)本發(fā)明的塊體各向異性納米晶永磁材料制備方法，生產工藝流程簡單，便于操作，工藝消耗少。


圖1為實施例1中塊體各向異性納米晶永磁材料的退磁曲線圖(平行樣品厚度方向進行測量)。圖2為實施例1中塊體各向異性納米晶永磁材料的退磁曲線圖(垂直樣品厚度方向進行測量)。圖3為實施例1中塊體各向異性納米晶永磁材料的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式下面結合實施例作詳細說明。采用純度大于99. 7wt% 的 Nd、Pr、Dy、Y、Tb、Fe、Co、Zr、Cr、Ti、Nb、B、C 等作為原
材料，按照成分為RxTM1(K1_x_yMy (R為稀土元素，TM為過渡金屬、IIIA族金屬或IVA族金屬， M為類金屬)的配比配制好，式中χ為3. 5 15at%，y為5 25at%，放入感應爐、電弧爐或磁懸浮熔煉爐中，抽真空到10_5Pa或以上，然后通入0. 5 X 10” 1. 3 X IO5Pa的高純氬氣，在氬氣保護下反復熔煉4、次以保證獲得成分均勻的鑄錠；接著，將鑄錠放入底部開小孔的石英玻璃管中，井置于帶有直流電場和直流磁場裝置的真空噴鑄爐內，在石英管的下端放置水冷銅模，抽真空到或以上，然后通入0. 5 X IO5^l. 3 X IO5Pa的高純氬氣，鑄錠在氬氣保護下感應熔化成液體，然后將電極插入熔體中，施加直流電場，進行直流電孕育處理。合金熔體直流電孕育處理時，采用的直流電場參數(shù)為電流密度0. 5 30A/cm2，處理時間5 120s。 隨后施加直流磁場，磁力線穿過銅模腔體，接著打開和石英管相連的氣閥門，熔體在噴射氣壓的作用下通過石英管底部的小孔快速注入銅模腔體中，制得所設計形狀的鑄件。合金熔體注入水冷銅模吋，施加的直流磁場強度為0. 3飛T，處理時間為從噴鑄開始直至合金冷卻到室溫。最后，根據(jù)具體情況將所得鑄件放入熱處理爐中，抽真空至10-5 或以上，通入 1. 0 X IO5 1. 5 X IO5Pa的高純氬氣，加熱至300 800で，保溫時間0 5分鐘，然后快冷至室溫， 得到成品。實施例1
采用純度為99. 9wt%的Nd、Pr、Fe、Y、Cr、Co、Si、Zr和B作為原材料，按照Nd9Pr1.5Fe6 Ja5Cra5Co9Si1Zr2B1^的配比，放入磁懸浮熔煉爐中，抽真空到10_5Pa，然后通入1. 1 X IO5Pa 的高純氬氣，在氬氣保護下反復熔煉6次，以保證獲得成分均勻的鑄錠，為保證鑄錠的成分基本符合設計成分，必須關注合金元素在熔煉過程中的損耗量。接著，將合金鑄錠放入底部帶有小孔(孔徑為0. 7mm)的石英玻璃管中，井置于帶有直流電場和直流磁場裝置的真空噴鑄爐內，石英管下端放置內腔為1.5mm (厚度)X25mm (寬度)X25mm (長度)的水冷銅模。抽真空至噴鑄爐腔體內的真空度為10_5Pa，然后通入0.7X105Pa的高純氬氣，鑄錠在氬氣保護下感應熔化成液體，然后將電極插入熔體中，施加直流電場，進行直流電孕育處理，采用的直流電場參數(shù)為電流密度lOA/cm2，處理時間為80s。隨后施加直流磁場，其磁力線均勻地穿過銅模腔體，并平行于銅模腔體的厚度方向，磁場強度為4T。然后打開氣閥門，在噴射氣壓的作用下，熔體通過石英管底部的小孔噴注到水冷銅模中，得到尺寸為 1.5mmX25mmX25mm的厚片狀合金。將所得的厚片狀合金裝入真空熱處理爐中，抽真空至 l(T5Pa，通入1.2 X IO5Pa的高純氬氣，在氬氣保護下加熱至580°C，保溫30s，快冷至室溫。用振動樣品磁強計，分別沿平行和垂直樣品的厚度方向測量磁體的磁性能。平行樣品厚度方向測量得到的退磁曲線如圖1所示，結果為Br=O. 82T，Α=6501 Α/πι，(BH)max=I2lkj/m3 ； 垂直樣品厚度方向測量得到的退磁曲線如圖2所示，結果為Β,=0.66Τ，Α=5761 Α/πι，(BH) fflax=71kJ/m3 ；對比圖1和圖2的測量結果，可以看出所得磁體具有明顯的磁各向異性。用 X射線衍射儀測定該樣品的相成分和晶體取向，測試結果見圖3，顯示該樣品由硬磁性相 Nd2Fe14B和軟磁性相α -Fe組成。在NdJe14B相的XRD標準圖譜中其最強峰為(410)晶面的衍射峰，而本實施例樣品中NdJe14B相的(004)、(006)、(008)晶面的衍射峰明顯增強，峰值強度超過了(410)峰，說明該樣品中的NdJe14B相出現(xiàn)了 C軸取向排列。實施例2
采用純度為99. 9wt%的Nd、Dy、Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ga、B和C作為原材料，按照Nd11D Y1Fe55Co12Cr1Zr1Ti0.5Ga0.5B17.5C0.5的配比，放入磁懸浮熔煉爐中，抽真空到10_5Pa，然后通入 1. IX IO5Pa的高純氬氣，在氬氣保護下反復熔煉6次，以保證獲得成分均勻的鑄錠，為保證鑄錠的成分基本符合設計成分，必須關注合金元素在熔煉過程中的損耗量。接著，將合金鑄錠放入底部帶有小孔(孔徑為0. 7mm)的石英玻璃管中，并置于帶有直流電場和直流磁場裝置的真空噴鑄爐內，石英管下端放置水冷銅模，銅模腔體內徑為2mm，長度為50mm。抽真空至噴鑄爐腔體內的真空度為10-5 ，然后通入0.7X IO5Pa的高純氬氣，鑄錠在氬氣保護下感應熔化成液體，然后將電極插入熔體中，施加直流電場，進行直流電孕育處理，采用的直流電場參數(shù)為電流密度15A/cm2，處理時間為60s。隨后施加直流磁場，其磁力線均勻地穿過銅模腔體，并平行于銅模腔體的軸線方向，磁場強度為5T。然后打開氣閥門，在噴射氣壓的作用下，熔體通過石英管底部的小孔噴注到水冷銅模中，得到直徑為2mm，長度為50mm的棒狀合金。用振動樣品磁強計，分別沿平行和垂直樣品的軸線方向測量磁體的磁性能。平行樣品軸線方向測量結果為B,=0. 76TMHc=685kA/m, (BH)max=105kJ/m3，垂直樣品軸線方向測量結果為B,=0. 61T，,H^eiekA/m, (BH)max=61kJ/m3，可以看出所得磁體具有明顯的磁各向異性。實施例3
采用純度為99. 9wt%的Nd、La、Dy、Fe、Co、Zr、Ti、Mo和B作為原材料，按照(Nd0.9La0.》12 Dy1Fe63Co10Zr1Ti2Mo1B10的配比，放入磁懸浮熔煉爐中，抽真空到10_5Pa，然后通入1.1X IO5Pa 的高純氬氣，在氬氣保護下反復熔煉6次，以保證獲得成分均勻的鑄錠，為保證鑄錠的成分基本符合設計成分，必須關注合金元素在熔煉過程中的損耗量。接著，將合金鑄錠放入底部帶有小孔(孔徑為0. 7mm)的石英玻璃管中，并置于帶有直流電場和直流磁場裝置的真空噴鑄爐內，石英管下端放置水冷銅模，銅模腔體內徑為1. 5mm，長度為50mm。抽真空至噴鑄爐腔體內的真空度為10_5Pa，然后通入0.7X IO5Pa的高純氬氣，鑄錠在氬氣保護下感應熔化成液體，然后將電極插入熔體中，施加直流電場，進行直流電孕育處理，采用的直流電場參數(shù)為電流密度30A/cm2，處理時間為8s。隨后施加直流磁場，其磁力線均勻地穿過銅模腔體，并平行于銅模腔體的軸線方向，磁場強度為0. 3T。然后打開氣閥門，在噴射氣壓的作用下，熔體通過石英管底部的小孔噴注到水冷銅模中，得到直徑為1. 5mm，長度為50mm的棒狀合金。用振動樣品磁強計，分別沿平行和垂直樣品的軸線方向測量磁體的磁性能。平行樣品軸線方向測量結果為B,=0. 68T，,H^giOkA/m, (BH)max=89kJ/m3，垂直樣品軸線方向測量結果為B,=0. 56T，Α=8551 Α/πι，(BH)max=58kJ/m3，可以看出所得磁體具有明顯的磁各向異性。
實施例4
采用純度為99. 9wt%的Nd、Pr、佝、Ga、Y、Co、In、V、Nb和B作為原材料，按照Nd4Pr1Fe6 3.SGa1Y1.5Co9IniV2Nb2B23的配比，放入磁懸浮熔煉爐中，抽真空到10_5Pa，然后通入1. 1 X IO5Pa 的高純氬氣，在氬氣保護下反復熔煉6次，以保證獲得成分均勻的鑄錠，為保證鑄錠的成分基本符合設計成分，必須關注合金元素在熔煉過程中的損耗量。接著，將合金鑄錠放入底部帶有小孔(孔徑為0. 7mm)的石英玻璃管中，井置于帶有直流電場和直流磁場裝置的真空噴鑄爐內，石英管下端放置內腔為2mm (厚度)X25mm (寬度)X25mm (長度)的水冷銅模。抽真空至噴鑄爐腔體內的真空度為10_5Pa，然后通入0.7X105Pa的高純氬氣，鑄錠在氬氣保護下感應熔化成液體，然后將電極插入熔體中，施加直流電場，進行直流電孕育處理，采用的直流電場參數(shù)為電流密度0.5A/cm2，處理時間為120s。隨后施加直流磁場， 其磁力線均勻地穿過銅模腔體，并平行于銅模腔體的厚度方向，磁場強度為6T。然后打開氣閥門，在噴射氣壓的作用下，熔體通過石英管底部的小孔噴注到水冷銅模中，得到尺寸為2mmX25mmX25mm的厚片狀合金。將所得的厚片狀合金裝入真空熱處理爐中，抽真空至 l(T5Pa，通入1. 2 X IO5Pa的高純氬氣，在氬氣保護下加熱至300°C，保溫5min，快冷至室溫。 用振動樣品磁強計，分別沿平行和垂直樣品的厚度方向測量磁體的磁性能。平行樣品厚度方向測量結果為B,=0.98T，iHc=413kA/m, (BH)max=93kJ/m3，垂直樣品厚度方向測量結果為 Br=O. 73T，Α=3351 Α/πι，(BH)max=51kJ/m3，可以看出所得磁體具有明顯的磁各向異性。實施例5
采用純度為99. 9wt%的Nd、Dy、Fe、Co、Y、Nb、Ti、Si和B作為原材料，按照 Nd3Dy2Fe67Co15Y1.^b2Ti1Si1B20的配比，放入磁懸浮熔煉爐中，抽真空到10_5Pa，然后通入 1. IX IO5Pa的高純氬氣，在氬氣保護下反復熔煉6次，以保證獲得成分均勻的鑄錠，為保證鑄錠的成分基本符合設計成分，必須關注合金元素在熔煉過程中的損耗量。接著，將合金鑄錠放入底部帶有小孔(孔徑為0. 7mm)的石英玻璃管中，井置于帶有直流電場和直流磁場裝置的真空噴鑄爐內，石英管下端放置水冷銅模，銅模腔體內徑為3mm，長度為50mm。抽真空至噴鑄爐腔體內的真空度為10-5 ，然后通入0.7X IO5Pa的高純氬氣，鑄錠在氬氣保護下感應熔化成液體，然后將電極插入熔體中，施加直流電場，進行直流電孕育處理，采用的直流電場參數(shù)為電流密度20A/cm2，處理時間為30s。隨后施加直流磁場，其磁力線均勻地穿過銅模腔體，并平行于銅模腔體的軸線方向，磁場強度為1.5T。然后打開氣閥門，在噴射氣壓的作用下，熔體通過石英管底部的小孔噴注到水冷銅模中，得到直徑為3mm，長度為50mm 的棒狀合金。將所得的棒狀合金裝入真空熱處理爐中，抽真空至10_5Pa，通入1. 2X IO5Pa的高純氬氣，在氬氣保護下加熱至800°C，保溫lmin，快冷至室溫。用振動樣品磁強計，分別沿平行和垂直樣品的軸線方向測量磁體的磁性能。平行樣品軸線方向測量結果為B,=0. 93T， iHc=478kA/m, (BH)max=98kJ/m3，垂直樣品軸線方向測量結果為民=0. 82T，iHc=405kA/m, (BH) max=7^J/m3，可以看出所得磁體具有明顯的磁各向異性。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權利要求
1.一種制備塊體各向異性納米晶稀土永磁材料的方法，其特征在于所述的制備方法的具體步驟為1)首先制備成分為RxTM1(K1_x_yMy的合金鑄錠，式中R為稀土元素，其中Nd或ft·的含量不少于R總量的75at% ；TM為過渡金屬、IIIA族金屬或IVA族金屬，其中!^e的含量不少于 TM總量的65at% ；M為類金屬，其中B含量不少于M總量的80at % ;x為3. 5 15at%，y為 5 25at%;鑄錠在電弧爐、感應爐或磁懸浮熔煉爐中熔煉，熔煉在真空或高純氬氣保護下進行；2)將鑄錠放入底部開小孔的石英玻璃管中，并置于帶有直流電場和直流磁場裝置的真空噴鑄爐內，在石英管的下端放置水冷銅模；鑄錠在高純氬氣保護下感應熔化成液體，然后將電極插入熔體中，施加直流電場，進行直流電孕育處理；隨后施加直流磁場，磁力線穿過銅模腔體，接著打開和石英管相連的氣閥門，熔體在噴射氣壓的作用下通過石英管底部的小孔快速注入銅模腔體中，制得所設計形狀的鑄件；3)根據(jù)具體情況對上述鑄件進行適當熱處理熱處理在真空或高純氬氣保護下進行， 熱處理溫度為30(T80(TC，保溫時間為(Γ5分鐘，然后快冷至室溫。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備塊體各向異性納米晶稀土永磁材料的方法，其特征在于合金熔體直流電孕育處理時，采用的直流電場參數(shù)為電流密度0. 5 30A/cm2，處理時間 5 120s。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備塊體各向異性納米晶稀土永磁材料的方法，其特征在于合金熔體注入水冷銅模時，施加的直流磁場強度為0. 3飛T，處理時間為從噴鑄開始直至合金冷卻到室溫。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備塊體各向異性納米晶稀土永磁材料的方法，其特征在于合金熔體在水冷銅模中的冷卻速度為10(T5000°C /秒。
5.一種如權利要求1所述的制備方法制得的產品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備塊體各向異性納米晶稀土永磁材料的方法。本發(fā)明的制備方法為首先，采用真空熔煉法制備合金鑄錠；其次，將該合金鑄錠熔化，在熔體中通入外加直流電場，進行直流電孕育處理；接著，在外加直流磁場的作用下，采用銅?？焖倌谭ㄖ苽鋲K體各向異性納米晶稀土永磁材料；然后，根據(jù)具體情況對所得材料進行適當熱處理。本發(fā)明所制備的塊體納米晶永磁材料具有明顯的磁各向異性、致密度高和良好的綜合永磁性能，而且生產工藝流程簡單，便于操作，工藝消耗少。
文檔編號B22D27/02GK102543341SQ201210005040
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月10日 優(yōu)先權日2012年1月10日
發(fā)明者李媛, 汪煒, 洪志軍, 王晨, 羅朝林, 陳君君 申請人:福州大學