專利名稱：用于cvd和ald的含釕前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了含釕前體和在CVD和ALD中使用該含釕前體的方法。
背景技術(shù)：
釕膜和含釕膜，例如SrRuO和RuO2,已用于半導(dǎo)體器件(例如金屬電極和Cu晶種層)中的若干部件。釕的電阻率低于Ir和Pt。另外，RuO2的電導(dǎo)率優(yōu)于兩種相應(yīng)的Ir和 Pt金屬氧化物，這在沉積的金屬層在后繼工藝過程中與氧化劑(例如02、O3)接觸時(shí)是重要的。隨著芯片尺寸變小，各層必須更薄。因此需要化學(xué)氣相沉積(CVD)和優(yōu)選原子層沉積(ALD)技術(shù)，還需要可用于CVD和ALD模式的前體?？色@得多種多樣的釕絡(luò)合物，一些已在CVD或ALD模式中研究。但是，其中大多數(shù)具有缺點(diǎn)，例如低蒸氣壓和/或沉積表現(xiàn)出高雜質(zhì)含量(在大多數(shù)情況下為C和O)、長培養(yǎng)時(shí)間、差的粘附性和在深槽中的不均勻性的薄膜。此外，一些前體不是液體，并需要溶解在溶劑或溶劑混合物中才能使蒸氣易輸送到反應(yīng)室中。三羰基釕產(chǎn)物被報(bào)道為CVD/ALD前體(參見例如美國專利Nos. 6，517，616和6,897，160 和 JP2002-212112)。PCT 公開 No. W02008/034468 公開了(Rn-CHD) Ru (CO) 3 前體，其中R選自C1-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺、脒基、羰基和/或氟烷基取代基且η可以為I至8。仍然需要具有適合氣相沉積的性質(zhì)的含釕前體。標(biāo)記法和命名法在下列說明書和權(quán)利要求中使用某些縮寫、符號(hào)和術(shù)語并包括術(shù)語“不飽和烴”是指僅含碳和氫原子的不飽和官能團(tuán)。此外，術(shù)語“不飽和烴”是指直鏈、支鏈或環(huán)狀不飽和烴基團(tuán)。直鏈不飽和烴基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于，乙烯基團(tuán)、丙烯基團(tuán)、丁烯基團(tuán)等。支鏈不飽和烴基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于，2-甲基-2，4-戊二烯。環(huán)狀不飽和烴基的實(shí)例包括但不限于，環(huán)己二烯基等?？s寫“Me”是指甲基；縮寫“Et”是指乙基；縮寫“Pr”是指丙基；縮寫“iPr”是指異丙基；縮寫“Bi!”是指丁基(正丁基)；縮寫“tBu”是指叔丁基；縮寫“sBu”是指仲丁基；且縮寫“CHD”是指環(huán)己二烯基。在本文中使用來自元素周期表的元素的標(biāo)準(zhǔn)縮寫。應(yīng)該理解的是，可以通過這些縮寫提到元素(例如RU是指釕，Sr是指鍶，等等)。
發(fā)明概要
本發(fā)明公開了在基底上形成含釕層的方法。提供反應(yīng)室，該反應(yīng)室具有至少一個(gè)位于其內(nèi)的基底。將蒸氣引入反應(yīng)室。該蒸氣包含至少一種具有式[L]mRu(C0)J^化合物；其中L是直鏈或支鏈不飽和烴或具有兩個(gè)或更多個(gè)取代基的環(huán)狀不飽和烴，且m是I或2。使所述蒸氣與基底接觸，以使用氣相沉積法在基底的至少一個(gè)表面上形成含釕層。該方法可進(jìn)一步包括下述方面的一個(gè)或多個(gè)·所述氣相沉積法是CVD和/或ALD ；·所述至少一種化合物選自Ru (乙烯)2 (CO) 3、Ru (丙烯)2 (CO) 3、Ru (丁烯)2 (CO) 3 ;·所述至少一種化合物選自Ru (2，4-戊二烯)(CO) 3、Ru (2-甲基_2，4_戊二烯)(0))3、仙(1，4-戊二烯)(CO) 3、Ru (2，4-己二烯)(C0)3、Ru(2，4-己二烯醛)(CO) 3、Ru (2，4-庚二烯)(CO) 3、Ru (I, 4- 二甲基-I, 3-環(huán)己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基 ~4~ 乙基-I, 3-環(huán)己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基~4~正丙基-I, 3-環(huán)己_■稀)(CO) 3、Ru (I-甲基~4~異丙基-I, 3-環(huán)己_.烯)(CO) 3、Ru (I, 5- 二甲基-I, 4-環(huán)己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基-5-乙基-I, 4-環(huán)己二烯)(C0)3、Ru(1-甲基-5-正丙基-1,4-環(huán)己二烯)(CO)JPRu (I-甲基_5_異丙基-1，4-環(huán)己 二烯)(CO)3 ；· L 是 “C=C_C=C” 或 “C=C-CH2-C=C” ；·所述至少一種化合物在大約-20°C至大約100°C的溫度是液體；·所述至少一種化合物在大約-20°C至大約30°C的溫度是液體；·所述至少一種化合物在大約-20°C至大約0°C的溫度是液體；·所述氣相沉積法是熱氣相沉積法或等離子體氣相沉積法；·所述反應(yīng)室含有I至200個(gè)晶片； 所述氣相沉積法在大約O. OlTorr (I. 33Pa)至大約IOOOTorr (133，322Pa)的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行；·所述氣相沉積法在大約O. ITorr (13. 3Pa)至大約IOOTorr (13，332. 2Pa)的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行；·所述氣相沉積法在大約10°C至大約400°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行；·所述氣相沉積法在大約25°C至大約350°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行；·所述氣相沉積法在大約50°C至大約300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行； 將反應(yīng)物引入反應(yīng)室；·所述反應(yīng)物選自氫(H2)、氨(NH3)、硅烷(SiH4)、二乙基硅烷(SiEt2H2)、它們的受激物類及其混合物；和·所述反應(yīng)物選自氧(O2)、水(H2O)、臭氧(O3)、H2O2,NO、NO2、羧酸(RCOOH)、它們的受激物類及其混合物。附圖
簡述為了進(jìn)一步理解本發(fā)明的性質(zhì)和目的，應(yīng)參考聯(lián)系附圖考慮的下列詳述，其中圖I是顯示Ru(l-甲基-4-異丙基-1,3-環(huán)己二烯)(CO)3的質(zhì)量損失百分比與溫度的關(guān)系的熱重分析(TGA)圖；且圖2是Ru(l-甲基-4-異丙基-1，3_環(huán)己二烯)(CO) 3的蒸氣壓與溫度的關(guān)系的圖。優(yōu)選實(shí)施方案詳述
本發(fā)明公開了含釕前體。所公開的前體可以是熱穩(wěn)定(在輸遞條件下)的，以便以高反應(yīng)性用在CVD和ALD沉積中。所公開的前體是具有通式LmRu (CO)3的金屬三羰基絡(luò)合物，其中L是具有兩個(gè)或更多個(gè)取代基的直鏈或支鏈不飽和烴或環(huán)狀不飽和烴；且m是I或2。在一個(gè)實(shí)施方案中，所公開的前體具有式L2Ru(CO)3且L是直鏈不飽和烴，例如乙烯、丙烯或丁烯。示例性前體包括Ru(乙烯)2(C0)3、Ru(丙烯)2 (CO)3和Ru (丁烯)2 (CO) 3o在另一實(shí)施方案中，所公開的前體具有式LRu(CO)3且L如下所示與Ru原子鍵合
權(quán)利要求
1.在基底上形成含釕層的方法，所述方法包括 a)提供反應(yīng)室，該反應(yīng)室內(nèi)放置有至少一個(gè)基底； b)向反應(yīng)室中引入蒸氣，所述蒸氣包含至少一種具有式化合物，其中L是直鏈或支鏈不飽和烴或具有兩個(gè)或更多個(gè)取代基的環(huán)狀不飽和烴，且m是I或2 ;和 c)使所述蒸氣與基底接觸，以使用氣相沉積法在基底的至少一個(gè)表面上形成含釕層。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述氣相沉積法是CVD和/或ALD。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述至少一種化合物選自由Ru(乙烯)2(C0)3、Ru(丙烯)2 (CO) 3、Ru (丁烯)2 (CO) 3 組成的組。
4.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述至少一種化合物選自由下述物質(zhì)組成的組 Ru (2，4-戊二烯)(CO) 3、Ru (2-甲基 _2，4-戊二烯)(CO) 3、Ru (I, 4-戊二烯)(CO) 3、Ru (2，4-己二烯)(CO) 3、Ru (2，4-己二烯醛)(CO) 3、Ru (2，4-庚二烯)(CO) 3、Ru (I, 4_ 二甲基-I, 3-環(huán)己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基-4-乙基-I, 3-環(huán)己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基~4~正丙基 _1，3-環(huán)己_■稀)(CO) 3、Ru (I-甲基 ~4~ 異丙基-I, 3-環(huán)己_■稀)(CO) 3、Ru (I, 5- _■甲基-I, 4-環(huán)己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基-5-乙基-I, 4-環(huán)己二烯)(CO) 3、Ru (I-甲基-5-正丙基_1，4-環(huán)己_■稀)(CO) 3和Ru (I-甲基-5-異丙基-I, 4-環(huán)己_■稀)(CO) 3。
5.權(quán)利要求I或2的方法，其中L是“C=C-C=C”或“C=C-CH2-C=C”。
6.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述至少一種化合物在大約-20°C至大約100°C、優(yōu)選大約-20°C至大約30°C、更優(yōu)選大約-20°C至大約0°C的溫度是液體。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述氣相沉積法是熱氣相沉積法或等離子體氣相沉積法。
8.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述反應(yīng)室含有I至200個(gè)晶片。
9.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述氣相沉積法在大約O.01Torr(1.33Pa)至大約IOOOTorr (133, 322Pa)、優(yōu)選大約 O. ITorr (13. 3Pa)至大約 IOOTorr (13, 332. 2Pa)的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。
10.權(quán)利要求I的方法，其中所述氣相沉積法在大約10°C至大約400°C、優(yōu)選大約25°C至大約350°C、更優(yōu)選大約50°C至大約300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
11.權(quán)利要求I的方法，進(jìn)一步包含將反應(yīng)物引入反應(yīng)室。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)物選自由氫(H2)、氨(NH3)、硅烷(SiH4)、二乙基硅烷(SiEt2H2)、它們的受激物類及其混合物組成的組。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)物選自由氧(O2),7jC (H2O)、臭氧(03)、Η202、Ν0、NO2、羧酸(RCOOH)、它們的受激物類及其混合物組成的組。
全文摘要
本發(fā)明公開了含釕前體和在CVD和ALD中使用該含釕前體的方法。所公開的前體是具有通式[L]mRu(CO)3的金屬三羰基絡(luò)合物，其中L是直鏈或支鏈不飽和烴或具有兩個(gè)或更多個(gè)取代基的環(huán)狀不飽和烴；且m是1或2。
文檔編號(hào)C23C16/40GK102947482SQ201180030042
公開日2013年2月27日 申請日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者S·伽蒂諾 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司