專(zhuān)利名稱(chēng)：一種SnO₂膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板及其制備方法，屬不銹鋼表面改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在PEMFC應(yīng)用領(lǐng)域，由于具有能量轉(zhuǎn)化效率高、低溫啟動(dòng)、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在軍事和便攜式電源等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，也是最有希望取代石化燃料而成為汽車(chē)等運(yùn)載工具的動(dòng)力源。雙極板是PEMFC的關(guān)鍵部件之一，占總質(zhì)量的80%，電池堆成本的45%。理想的雙極板材料必須具有高電導(dǎo)、耐腐蝕、低密度，高機(jī)械強(qiáng)度、高氣密性及易加工成型等優(yōu)點(diǎn)， 因此其性能優(yōu)劣直接影響電池的輸出功率和使用壽命。不銹鋼材料由于化學(xué)穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是最有應(yīng)用前景的金屬材料。然而，不銹鋼在PEMFC工作環(huán)境下，其表面也會(huì)發(fā)生鈍化，長(zhǎng)時(shí)間處于工作環(huán)境下其也會(huì)發(fā)生腐蝕。因此，一種有效的改性方法是十分必要的。目前國(guó)內(nèi)外工作者已對(duì)不銹鋼雙極板進(jìn)行了大量的研究，但各種方法仍存在著一定的不足，如!^eng等人通過(guò)磁控濺射離子鍍對(duì)不銹鋼雙極板進(jìn)行了改性，雖然耐蝕性較好，但由于方法比較復(fù)雜，實(shí)用性存在一定限制，因而不易廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題而提供一種SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板及其制備方法，即通過(guò)結(jié)合浸漬-提拉法和醇熱法相結(jié)合的方法，在304不銹鋼上制備一層具有微-納米結(jié)構(gòu)的耐蝕性Sn02膜，從而提高不銹鋼雙極板在PEMFC環(huán)境中的耐蝕性。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板的制備方法，包括如下制備步驟 (1 )、將SnCl2 ·2Η20，聚乙二醇2000，無(wú)水乙醇按一定比例加入磨口錐形瓶中，用恒溫磁力攪拌器，升溫至50°C，磁力攪拌，控制攪拌速率600r/min，2h后形成乳濁液，陳化24h后變?yōu)闊o(wú)色透明的溶膠液；
其中，SnCl2 · 2H20:聚乙二醇2000:無(wú)水乙醇為1. 6 6. 4 g:0. 23g:50ml，優(yōu)選為 3.20g:0. 23g:50ml ；
包裹劑聚乙二醇2000的加入主要是為了防止Sn2+發(fā)生團(tuán)聚； (2)、基體材料的預(yù)處理
試驗(yàn)用基體材料為IOmmX70mmX2mm的304不銹鋼，制備前用金相砂紙#2 #6逐級(jí)打磨，對(duì)打磨好的基體304不銹鋼用無(wú)水乙醇脫脂，并用超聲清洗5min，之后再用去離子水清洗，最后用空氣吹干待用；
其中，此過(guò)程為現(xiàn)用現(xiàn)做，即在制備SnA膜改性304不銹鋼時(shí)再進(jìn)行此步驟；(3)、取IOml步驟(1)溶膠放入IOml的小燒杯，對(duì)步驟(2)處理好的304不銹鋼進(jìn)行浸漬-提拉成膜，在提拉中保持勻速，提拉完成待膜自然干后放入100°C烘箱中烘干30min，在 304不銹鋼表面形成一層均勻的彩色薄膜，如果需要更厚的薄膜，重復(fù)以上步驟至所需的厚度；
其中，在浸漬-提拉過(guò)程中，304不銹鋼在溶膠液中浸漬時(shí)間為20s，提拉速度為2mm/
s ；
(4)、將步驟(3)制得的具有彩色薄膜的304不銹鋼放入外殼為不銹鋼，內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中加入步驟(1)配置的溶膠液至反應(yīng)釜體積的70%，密封后控制溫度為150 200°C，時(shí)間為1 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完后自然冷卻，并用去離子水清洗表面，再空氣吹干后放入100°C烘箱中30min，即可得到SnO2膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板。上述的SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板的制備方法中，浸漬提拉過(guò)程是使溶膠先在不銹鋼表面形成一層膜，以便后面的反應(yīng)過(guò)程中形成的SnA膜與不銹鋼結(jié)合的更好。上述所得的一種SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板，在PEMFC環(huán)境中具有優(yōu)良的耐蝕性，從而避免了不銹鋼腐蝕產(chǎn)生金屬陽(yáng)離子阻斷質(zhì)子交換膜對(duì)氫離子的傳導(dǎo)能力。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板，由于在模擬PEMFC陰極環(huán)境中， 304不銹鋼雙極板經(jīng)改性前后自腐蝕電流密度由33. 22 μ A/cm2下降至0. 2096 μ A/cm2 ；在模擬陽(yáng)極環(huán)境中，304不銹鋼雙極板經(jīng)改性前后自腐蝕電流密度由75. 079 μ A/cm2下降至 0. 16 μ A/cm2,經(jīng)MOOS的恒電位氧化曲線測(cè)試發(fā)現(xiàn)，改性304不銹鋼雙極板電流在一定時(shí)間內(nèi)迅速下降，之后保持一個(gè)穩(wěn)定值，且最后穩(wěn)定的電流要比304不銹鋼的小2 3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，SnO2膜改性304不銹鋼雙極板在PEMFC環(huán)境下具有很好的耐蝕性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板，由于表面具有一層致密均勻的彩色Sr^2薄膜，利用Sr^2優(yōu)異的抗化學(xué)腐蝕性能，降低PEMFC的酸性環(huán)境對(duì)不銹鋼的腐蝕和鈍化作用，也因此避免了腐蝕作用釋放出的金屬陽(yáng)離子阻斷質(zhì)子交換膜對(duì)氫離子的傳導(dǎo)能力而導(dǎo)致的電池壽命減損。本發(fā)明的SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板，只是在不銹鋼板表面制備適量的SnO2，極板的主體仍是不銹鋼，因而改性后的雙極板仍有很好的機(jī)械強(qiáng)度。另外，本發(fā)明的制備方法由于不需要復(fù)雜的工序和儀器設(shè)備，在簡(jiǎn)易條件下便可操作。因此這種改性方法具有簡(jiǎn)單易操作，實(shí)用性廣等優(yōu)點(diǎn)，有利于規(guī)?；a(chǎn)。


圖la、改性前即空白304不銹鋼在放大5000倍下的表面形貌lb、經(jīng)SnA薄膜改性的304不銹鋼在放大5000倍下的表面形貌2、經(jīng)SnA膜改性304不銹鋼表面的能譜圖EDS能譜圖
圖3a、模擬陰極環(huán)境，改性前后304不銹鋼在模擬PEMFC工作環(huán)境下的Nyquist北、模擬陽(yáng)極環(huán)境，改性前后304不銹鋼在模擬PEMFC工作環(huán)境下的Nyquist圖，0. 6V vs SCE),改性前后304不銹鋼在模擬PEMFC工作環(huán)境下的 Tafel曲線
圖4b、模擬陽(yáng)極(Η2，-0. IV vs SCE),改性前后304不銹鋼在模擬PEMFC工作環(huán)境下的 Tafel曲線
圖fe、模擬陰極(air，0. 6V vs SCE)下，改性前后304不銹鋼在模擬PEMFC環(huán)境下的恒電位電流-時(shí)間曲線
圖恥、模擬陽(yáng)極(Η2，-0. IV vs SCE)下，改性前后304不銹鋼在模擬PEMFC環(huán)境下的恒電位電流-時(shí)間曲線
圖6、簡(jiǎn)易自制提拉機(jī)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明電化學(xué)測(cè)試方法
對(duì)SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電解質(zhì)溶液為0. 05M H2S04+2ppm HF水溶液(模擬PEMFC環(huán)境)，有效測(cè)試面積為1cm2。阻抗測(cè)試頻率范圍為100K Hz-0. 05Hz，激勵(lì)信號(hào)峰值為ImV ；Tafel曲線掃描范圍為-0.25V-+1.25V(vs 0CP)，掃描速度為lmV/s ；恒電位電流-時(shí)間曲線測(cè)試分別在模擬 PEMFC陰極環(huán)境(通空氣)、陽(yáng)極環(huán)境(通H2)下進(jìn)行，初始電位陽(yáng)極為-0. IV (vs SCE)，陰極為0. 6V (vs SCE)，采樣間隔0. ls，實(shí)驗(yàn)時(shí)間2400s。本發(fā)明所用的簡(jiǎn)易自制提拉機(jī)裝置，由廢舊顯微鏡改裝而成，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖6 所示。包括一臺(tái)廢舊顯微鏡1、一個(gè)帶孔橡膠塞5，一個(gè)長(zhǎng)柄夾子6、一個(gè)帶孔平板塑料板4， 廢舊顯微鏡1上設(shè)有微調(diào)旋鈕2和粗調(diào)旋鈕3。其中，帶孔平板塑料板4與廢舊顯微鏡1的載物臺(tái)用膠粘在一起，帶孔橡膠塞5塞入帶孔平板塑料板4的孔中，而長(zhǎng)柄夾子6的柄插在橡膠塞5的孔中。使用時(shí)，用長(zhǎng)柄夾子6夾住樣片，樣片正下方放置裝有提拉液的小燒杯，調(diào)整樣片及長(zhǎng)柄夾子6的位置，分別通過(guò)逆時(shí)針、順時(shí)針旋轉(zhuǎn)廢舊顯微鏡1上的粗調(diào)旋鈕3或微調(diào)旋鈕2來(lái)帶動(dòng)樣片的浸漬、提拉運(yùn)動(dòng)。實(shí)施例1
一種SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板的制備方法，包括如下步驟
(1)、將3.2gSnCl2 · 2Η20，0· 23g聚乙二醇2000,50ml無(wú)水乙醇，在50°C條件下電磁攪拌2h，自然冷卻，陳化Mh，將得到無(wú)色透明溶膠；
(2)、對(duì)基體材料IOmmX70mmX 2mm的304不銹鋼進(jìn)行預(yù)處理，即使用金相砂紙(#2 #6) 對(duì)其逐級(jí)打磨，對(duì)打磨好的基體304不銹鋼用無(wú)水乙醇脫脂，并用超聲清洗5min，之后再用去離子水清洗，最后用空氣吹干待用；
(3)、取IOml步驟(1)溶膠放入IOml的小燒杯，對(duì)步驟(2)處理好的304不銹鋼進(jìn)行浸漬-提拉成膜，浸漬時(shí)間為20s，提拉速度為2mm/s，提拉次數(shù)為2次，提拉完成待膜自然干后放入100°C烘箱中烘干30min，在304不銹鋼表面形成一層均勻的彩色薄膜；
(4)、將上述所得的表面具有彩色薄膜的304不銹鋼放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并向內(nèi)襯中加入步驟(1)所得的溶膠，加入的溶膠量為反應(yīng)釜體積的70%，密閉后控制溫度為180°C，時(shí)間為3h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完后自然冷卻，并用去離子水清洗304不銹鋼的表面，再空氣吹干后放入100°C烘箱中30min，即可得到SnO2膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板。將上述所得的SnO2膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板進(jìn)行SEM、EDS測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖la、圖Ib及圖2所示。從圖Ia及圖Ib的對(duì)比中可以看出經(jīng)SnO2膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板表面具有一層致密的微_納米結(jié)構(gòu)膜。由于SnO2膜較薄，所以圖2所示的EDS顯示主要元素仍為基體元素，但含有一定量的Sn、0元素。對(duì)上述所得的SnO2膜 改性PEMFC用304不銹鋼雙極板在模擬PEMFC工作環(huán)境 (70°C,0. 05M H2S04+2ppm HF)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖3a、圖3b分別為改性前后304不銹鋼分別在模擬PEMFC陰極工作環(huán)境(70°C， 通空氣，0.05M H2S04+2ppm HF)、陽(yáng)極工作環(huán)境(70°C，通 H2,0. 05M H2S04+2ppm HF)下的 Nyquist圖，從圖3a及圖3b中可以看出，在陰極、陽(yáng)極工作環(huán)境，經(jīng)SnO2膜改性后的304不銹鋼比空白的304不銹鋼都具有更大的阻抗值，說(shuō)明改性使304不銹鋼具有更好的耐蝕性。圖4a、圖4b分別為改性前后304不銹鋼雙極板分別在模擬PEMFC陰極工作環(huán)境 (70°C，通空氣，0. 05M H2S04+2ppm HF)、陽(yáng)極工作環(huán)境(70°C，通H2,0· 05M H2S04+2ppm HF)下的Tafel曲線，從圖4a及圖4b中可以看出，在陰極、陽(yáng)極工作環(huán)境，經(jīng)SnO2膜改性后的自腐蝕電位較空白的304不銹鋼雙極板有明顯的正移，正移達(dá)分別達(dá)330mV、470mV，同時(shí)，改性前后自腐蝕電流密度在陰、陽(yáng)級(jí)分別由33. 22 μ A/cm2下降至0. 2096 μ A/cm2, 75. 079 μ A/ cm2下降至0. 16 μ A/cm2，下降2 3個(gè)數(shù)量級(jí)，也說(shuō)明表面SnO2膜改性使304不銹鋼雙極板具有更好的耐蝕性。與圖3a、圖3b具有一致的結(jié)果。圖5a、圖5b分別為改性前后304不銹鋼雙極板分別在模擬PEMFC陰極工作環(huán)境 (70°C, +0. 6V,通空氣，0.05M H2S04+2ppm HF)、陽(yáng)極工作環(huán)境(70°C，-0. IV,通 Η2，0·05Μ H2S04+2ppm HF)下的恒電位電流-時(shí)間曲線。從圖5a及圖5b中可以看出，在PEMFC陰、陽(yáng)極工作環(huán)境，經(jīng)SnO2膜改性后的304不銹鋼雙極板比空白的304不銹鋼在最終穩(wěn)定時(shí)，都具有更小的電流，與空白304不銹鋼相比，恒定電流值下降2 3個(gè)數(shù)量級(jí)，也說(shuō)明表面SnO2 膜改性使304不銹鋼具有更好的耐蝕性。這與阻抗測(cè)試、Tafel極化測(cè)試結(jié)果都一致。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板的制備方法，其特征包括如下制備步驟(1)、先后將無(wú)水乙醇，包裹劑聚乙二醇2000，SnCl2· 2H20按一定比例加入磨口錐形瓶中，用恒溫磁力攪拌器，升溫至50°C，磁力攪拌，控制攪拌速率600r/min，2h后形成乳濁液， 陳化24h后變?yōu)闊o(wú)色透明的溶膠液；(2)、基體材料的預(yù)處理將基體材料304不銹鋼用金相砂紙#2 #6對(duì)其逐級(jí)打磨，對(duì)打磨好的基體304不銹鋼用無(wú)水乙醇脫脂，并用超聲清洗5min，之后再用去離子水清洗，最后用空氣吹干待用；(3)、將取IOml步驟(1)溶膠放入IOml的小燒杯，對(duì)步驟(2)預(yù)處理好的304不銹鋼進(jìn)行浸漬-提拉成膜1 5次，在提拉中保持勻速，提拉完成待膜自然干后放入100°C烘箱中烘干30min，即得一種表面具有一層均勻的彩色薄膜的304不銹鋼；(4)、將步驟(3)所得的具有一層均勻的彩色薄膜的304不銹鋼放入外殼為不銹鋼，內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中加入步驟(1)配置的溶膠液，加入的溶膠量為反應(yīng)釜體積的70%，密閉后控制反應(yīng)溫度為150 200°C，時(shí)間為1 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完后自然冷卻，并用去離子水清洗樣品表面，再空氣吹干后放入100°C烘箱中30min，即可得到Sr^2膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板。
2.如權(quán)利要求1所述的一種SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板的制備方法，其特征在于步驟(1)中其中SnCl2 · 2H20:聚乙二醇2000:無(wú)水乙醇的質(zhì)量體積比，即SnCl2 · 2H20:聚乙二醇2000:無(wú)水乙醇為1. 6 6. 4 g:0. 2 :50ml。
3.如權(quán)利要求1所述的一種SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板的制備方法，其特征在于步驟(1)中其中SnCl2 · 2H20:聚乙二醇2000:無(wú)水乙醇的質(zhì)量體積比，即SnCl2 · 2H20:聚乙二醇2000:無(wú)水乙醇為3. 2g:0. 2 :50ml。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的基體材料為IOmmX70mmX2mm。
5.如權(quán)利要求4所述的一種SnO2膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的浸漬-提拉過(guò)程中，304不銹鋼在溶膠液中浸漬時(shí)間為20s，提拉速度為2mm/s，提拉次數(shù)為2次。
6.如權(quán)利要求5所述的一種Sr^2膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為180°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為池。
7.如權(quán)利要求4所述的SnA膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板的制備方法所得的SnA 膜改性PEMFC用304不銹鋼，其特征在于在304不銹鋼表面具有一層致密均勻結(jié)構(gòu)的SnO全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種SnO2膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板及其制備方法。即以SnCl2·2H2O配制前驅(qū)液，通過(guò)結(jié)合溶膠浸漬-提拉法和醇熱法在304不銹鋼表面制備一層耐蝕性的SnO2薄膜。由于SnO2在弱酸性環(huán)境下具有較好的耐蝕性，因此本發(fā)明所得的SnO2膜改性PEMFC用304不銹鋼雙極板，可有效地提高其在PEMFC環(huán)境(0.05MH2SO4+2ppmHF)下的性能和延長(zhǎng)其使用壽命。且改性后的304不銹鋼雙極板仍有很好的機(jī)械強(qiáng)度。另外，本發(fā)明的制備方法由于不需要復(fù)雜的工序和儀器設(shè)備，在簡(jiǎn)易條件下便可操作，因此具有操作簡(jiǎn)單，利于規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C23C20/08GK102251237SQ201110205989
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月22日
發(fā)明者云虹, 劉明爽, 周羅增, 徐群杰, 潘紅濤, 鄧先欽 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院