專利名稱：氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體霧化鐵基合金粉末的制備方法，特別是指一種氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法；屬于金屬粉末材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化物彌散強(qiáng)化(oxide dispersion strengthened，0DS)合金是利用具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的超細(xì)氧化物對合金基體進(jìn)行強(qiáng)化的合金(稱為ODS合金)，它兼有彌散強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化等多種強(qiáng)化機(jī)制，具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗氧化性能，良好的傳熱及抗輻照腫脹性能，在航空發(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、核反應(yīng)堆及汽車、玻璃等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。 目前制備ODS合金主要是采用機(jī)械合金化(MA)方法將氧化物顆粒均勻分散到合金粉末基體，然后經(jīng)固結(jié)成形及后續(xù)處理后獲得。最近，在研究MA/0DS合金時發(fā)現(xiàn)，以團(tuán)簇形式存在、具有良好高溫穩(wěn)定性的納米尺寸彌散強(qiáng)化相，可明顯提高高溫鐵基合金的使用溫度，以及抗高溫蠕變性能。這些強(qiáng)化相是由特定原子組成的納米團(tuán)簇，高度彌散在合金基體中，其中氧的含量與存在方式對形成納米團(tuán)簇起著關(guān)鍵的作用。目前制備這種合金主要采用的是機(jī)械合金化粉末。合金粉末MA制備工藝是將元素粉(純金屬粉)、中間合金粉、作為彌散相的Y2O3等難熔化合物粉混合均勻并經(jīng)高能球磨，合成氧化物彌散均勻的合金粉末[曾德麟.粉末冶金材料.北京冶金工業(yè)出版社，1997]。由于MA研磨過程固有的局限性，使得 MA方法表現(xiàn)出明顯的不足(1)引入雜質(zhì)機(jī)械合金化研磨過程中，因合金原料、磨球和研磨桶之間長時間相互作用而引入固體雜質(zhì)，污染粉末，降低合金的力學(xué)性能；(2)氧含量控制困難氧含量受原料粉末氧含量和MA過程控制。MA技術(shù)通過添加氧化物引入了形成彌散氧化物所需的足量氧，從原料粉末及MA過程引入的氧會成為雜質(zhì)， 降低合金性能。由于MA制粉需要同時控制原料粉末氧含量和MA過程增氧，這使得MA工藝難以控制粉末氧含量；(3)工藝周期長要得到完全合金化并且具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的硬質(zhì)氧化物分散均勻的合金粉末，需要長時間高能球磨，工藝周期長，產(chǎn)量低，生產(chǎn)效率低，給規(guī)?；I(yè)制備帶來困難；(4)重復(fù)性差氧化物的尺寸和彌散度受制于球磨過程及氧化物原料的原始尺寸，可重復(fù)性差，導(dǎo)致合金質(zhì)量不穩(wěn)定。除MA方法外，目前適合制備鐵基合金粉末的方法還有離心霧化、水霧化法和氣體霧化等霧化方法[黃培云，粉末冶金原理，北京冶金工業(yè)出版社，2000]。離心霧化法是利用離心力將金屬熔體破碎，并以霧化狀液滴甩出、凝固成粉末顆粒的方法，這種方法存在的問題是機(jī)械設(shè)備轉(zhuǎn)動密封限制了旋轉(zhuǎn)速度，制備高純度金屬棒料的成本高，所制備的粉末較粗、成本高，生產(chǎn)效率低，能量消耗高，無法通過霧化調(diào)整氧含量。水霧化法是利用高壓水流對金屬熔液流體進(jìn)行破碎、冷卻制備粉末的方法，是目前應(yīng)用較廣的低成本制粉方法，但是制備的粉末純度較低、顆粒形狀不規(guī)則，特別是合金中含有活性較高的RE、Ti、Zr、Cr、V等元素時，這些元素會與水或水氣發(fā)生反應(yīng)，xMe+yH20 = Mex0y+yH2(丨)，在粉末表面形成難以還原的氧化物，氧含量無法控制。這些氧化物將會在后續(xù)固結(jié)成形過程中形成原始顆粒邊界，降低合金力學(xué)性能。氣體霧化是目前用來制備高純合金粉末的主要方法，特別是用來制備低氧或無氧粉末的重要方法，但通常的氣體霧化法制備的低氧合金粉末，其氧是以金屬氧化物的形式存在，降低合金性能。 有關(guān)氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法，目前國內(nèi)外尚無相關(guān)研究報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝方法簡單、生產(chǎn)效率高，成本低，適合規(guī)模化生產(chǎn)，制備的鐵基合金粉末中氧以過飽和形式存在的氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法。本發(fā)明氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法，包括下述步驟第一步配料、熔煉按照設(shè)計的鐵基合金成分取各組分的純金屬或中間合金配制合金原料；真空加熱熔化后，充入保護(hù)氣氛；所述真空度為IO-1Pa以上；第二步霧化將第一步所得的合金熔體置于霧化包中并加熱至合金熔點以上100°C 150°C;均溫后，進(jìn)行霧化；所用霧化氣體為含氧的氬氣；霧化氣體壓力為2MPa 6MPa ；霧化氣體噴射速度2Mach 4Mach ；第三步取粉霧化結(jié)束后，將盛裝粉末的容器取下，在手套箱中進(jìn)行篩分，封裝，得到氧過飽和鐵基合金粉末。本發(fā)明中，所述霧化采用緊耦合霧化設(shè)備進(jìn)行，所述緊耦合霧化設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)為氣流出口面積S = 30mm2，噴射角α =50°，導(dǎo)液管外徑D = 12mm，導(dǎo)液管形狀為圓柱形， 金屬液流直徑d = 4mm,導(dǎo)液管伸出霧化噴嘴氣流出口端的長度L = 2. 1 2. 3mm。本發(fā)明中，所述鐵基合金粉末為Fe-Cr-Ti-W-Y系合金。本發(fā)明中，所述含氧的氬氣中氧的體積含量為設(shè)計的合金粉末氧含量的1.0-2.0倍。本發(fā)明中，所述霧化包預(yù)熱至合金熔點以上100°C 150°C后，將合金熔體置于其中。本發(fā)明中，所述霧化溫度為合金熔點以上100°C 150°C。對采用本發(fā)明制備的鐵基合金粉末進(jìn)行氧含量、X射線衍射物相分析，得到的鐵基合金粉末氧含量為霧化氣體中氧含量的60-70%、無氧化物。本發(fā)明的機(jī)理簡述于下金屬氧化物的形成過程是反應(yīng)式xMe+yO = MexOy完成的過程，包括氣相氧分子碰撞金屬、氧分子以范德華力與金屬形成物理吸附、氧分子分解為氧原子并與基體金屬的自由電子相互作用形成化學(xué)吸附或溶解、氧化物形成等四個階段[李鐵藩.金屬高溫氧化和熱腐蝕.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2003]。這是一個動力學(xué)過程，當(dāng)該過程受到時間控制無法完成時，氧就不會形成氧化物。根據(jù)相圖，在1528°C 2000°C的鐵熔體中，0. IMPa 壓力下，氧的溶解度可以達(dá)到 0. 010wt% [Τ B Massalski, H Okamoto, P R Subramanian, L Kacprazak. Binary Alloy Phase Diagrams. ASM International, 1990],可以予頁見在 3MPa 6MPa的霧化壓力下氧(來自霧化介質(zhì))在鐵熔體中的溶解度將顯著提高，當(dāng)采用高速氣體霧化方法將鐵合金熔體快速凝固到室溫時，氧化物的形成過程來不及完成，熔體中高濃度的溶解氧將隨熔體快速冷卻到室溫，形成氧過飽和固溶體，同時熔體中的高濃度空位也將保留到室溫，在固態(tài)合金中形成高濃度空位。在鐵基合金中，0-空位對的形成能低于O-Y對、O-Ti對的形成能[C L Fu, M Krcmar, G S Painter, X Q Chen. Phys Rev Lett 99 (2007) 225502]，而氬氣霧化的冷 卻速度高(大于105k/s)，可以將具有高濃度空位的鐵基合金熔體快速冷卻到室溫，并保持高濃度的空位。在這種用氬氣霧化制備的具有高濃度空位的鐵基合金體系中，氧主要以三種方式存在一部分氧以過飽和狀態(tài)固溶于合金基體中；由于0-空位對的形成能低，一部分氧以0-空位對的方式存在；其余的氧形成O-Y對、O-Ti對，或以其它方式存在。因此，采用高壓高速氣體霧化，可以有效防止鐵基合金中的氧與合金元素生成氧化物。本發(fā)明的霧化氣體壓力為3MPa 6MPa，在緊耦合霧化裝置的霧化區(qū)域內(nèi)氣體速度將達(dá)到2Mach 4Mach。通過控制霧化氣體壓力，實現(xiàn)對氣體速度的控制。本發(fā)明具有如下優(yōu)點和積極效果本發(fā)明采用氣體霧化方法制備鐵基合金粉末，通過綜合控制霧化介質(zhì)的氧含量及霧化壓力、熔體過熱度，對合金熔體進(jìn)行高速氣體霧化、快速冷卻，在霧化過程中引入氧，通過控制霧化氣體中的氧含量，實現(xiàn)對霧化粉末的氧含量控制，利用氣體霧化快速凝固特點， 獲得高濃度固溶態(tài)氧，以及高濃度空位，防止氧與合金元素形成穩(wěn)定氧化物，為制備納米團(tuán)簇強(qiáng)化合金提供高純度優(yōu)質(zhì)粉末原料；特別是含有RE、Ti、Cr等高活性合金元素的鐵基合金粉末。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)所制備的鐵基合金粉末純度高，沒有因機(jī)械球磨引入的雜質(zhì)；(2)所制備的鐵基合金粉末氧含量可控，可有效防止氧與合金組元形成穩(wěn)定氧化物，為后續(xù)過程析出均勻彌散分布的納米氧化物提供必要的氧條件；(3)可提供高濃度的空位，為燒結(jié)制備鐵基合金時形成納米團(tuán)簇強(qiáng)化相提供必要條件；(4)所制備的鐵基合金粉末球形度好，利于固結(jié)成形；(5)制備工藝簡單，生產(chǎn)效率高，成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)。綜上所述，本發(fā)明提供了一種氣體霧化鐵基合金粉末氧含量及其存在方式調(diào)控方法，可為制備高性能納米團(tuán)簇強(qiáng)化鐵基合金提供優(yōu)質(zhì)粉末原料，該方法簡單易行，可實現(xiàn)規(guī)?；统杀局苽洹?br>

附圖1是本發(fā)明建立的鐵基合金粉末氧含量與霧化氣體中氧含量關(guān)系曲線。附圖2是本發(fā)明實例1所制備的鐵基合金粉末形貌。附圖3是本發(fā)明實例1所制備的平均氧含量為0. 31% wt，粒徑為75_150、45_75、 < 45 μ m的鐵基合金粉末氧的分布。
附圖4是本發(fā)明實例1、2所制備的鐵基合金粉末X射線物相分析結(jié)果。附圖3中曲線1是粒徑為< 45 μ m的鐵基合金粉末氧的分布，曲線2是粒徑為 45-75 μ m的鐵基合金粉末氧的分布，曲線3是粒徑為75-150 μ m的鐵基合金粉末氧的分布附圖4中曲線1是氧含量0. 31 % wt的鐵基合金粉末的X射線物相分析結(jié)果，沒有出現(xiàn)氧化物峰；曲線2是氧含量1. 06% wt的鐵基合金粉末的X射線物相分析結(jié)果，沒有出現(xiàn)氧化物峰；曲線3是 氧含量0. 31% wt的鐵基合金粉末經(jīng)過加熱氧化、氧含量為0. 83% wt的X射線物相分析結(jié)果，出現(xiàn)了氧化物峰。根據(jù)附圖3的能譜分析結(jié)果，表明所制備的粉末中氧的分布相對均勻。根據(jù)附圖4的XRD物相分析結(jié)果，實例1和實例2制備的鐵基合金粉末沒有出現(xiàn)氧化物衍射峰，表明在所制備的粉末中，氧主要固溶于粉末基體。
具體實施例方式本發(fā)明采用氣體霧化方法制備出氧含量可控、無氧化物形成的多種合金粉末，下面結(jié)合典型實例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例1 制備氧含量為0. 31 %的Fe-14. 15Cr_0. 50Τ -3. 19W-0. 25Y鐵基合金粉末按照合金成分要求取純金屬、中間合金配制合金原料；按照合金氧含量要求，根據(jù)附圖1確定采用含0.45% (體積比)氧氣的氬氣作為霧化介質(zhì)；將配制的合金原料放在緊耦合霧化設(shè)備的熔煉坩堝中，將真空度抽到KT1Pa以上，然后充入保護(hù)氣氛，熔煉，同時將霧化包加熱到1600°C保溫；當(dāng)合金完全合金化后，將合金熔體溫度調(diào)節(jié)到合金熔點以上 120°C -130°C并穩(wěn)定后，將熔體倒入霧化包中，打開霧化氣體閥門進(jìn)行霧化；在緊耦合霧化設(shè)備中進(jìn)行霧化，霧化設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)為氣流出口面積S = 30mm2，噴射角α =50°，導(dǎo)液管外徑D = 12mm，導(dǎo)液管形狀為圓柱形，金屬液流直徑d = 4mm，導(dǎo)液管的伸出量為2. 1 2. 3mm ；所用霧化氣體壓力為3. 5MPa ；霧化結(jié)束后，將霧化裝置底部盛裝粉末的容器取下， 在手套箱中進(jìn)行篩分，封裝，對制備的粉末進(jìn)行氧含量、X射線衍射物相分析，得到氧含量為 0. 31%、無氧化物的鐵基合金粉末。實施例2 制備氧含量為1. 06%的Fe-14. 13Cr_0. 48Τ -3. 0Iff-0. 36Y鐵基合金粉末按照合金氧含量要求，根據(jù)附圖1確定采用含1. 80% (體積比)氧氣的氬氣作為霧化介質(zhì)，然后按照實例1的方法和步驟，制備得到氧含量為1.06%、無氧化物的鐵基合金粉末，所用霧化氣體壓力為4. OMPa0實施例3 制備氧含量為0. 41%的Fe-12. 35Cr_0. 49Ti_2. 5W~0. 25Y鐵基合金粉末按照合金氧含量要求，根據(jù)附圖1確定采用含0. 60% (體積比)氧氣的氬氣作為霧化介質(zhì)，然后按照實例1的方法和步驟，制備得到氧含量為0. 41%、無氧化物的鐵基合金粉末，所用霧化氣體壓力為5. 5MPa。
權(quán)利要求
1.氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法，包括下述步驟第一步配料、熔煉按照設(shè)計的鐵基合金成分取各組分的純金屬或中間合金配制合金原料；真空加熱熔化后，充入保護(hù)氣氛；所述真空度為IO-1Pa以上；第二步霧化將第一步所得的合金熔體置于霧化包中并加熱至合金熔點以上100°C 200°C ；均溫后，進(jìn)行霧化；所用霧化氣體為含氧的氬氣；霧化氣體壓力為3MPa 6MPa ；第三步取粉霧化結(jié)束后，將盛裝粉末的容器取下，在手套箱中進(jìn)行篩分，封裝，得到氧過飽和鐵基合金粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法，其特征在于 所述霧化采用緊耦合霧化設(shè)備進(jìn)行，所述緊耦合霧化設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)為氣流出口面積S = 30mm2，噴射角α =50°，導(dǎo)液管外徑D = 12mm，導(dǎo)液管形狀為圓柱形，金屬液流直徑d = 4mm,導(dǎo)液管的伸出量(導(dǎo)液管伸出霧化噴嘴氣流出口端的長度)L = 2. 1 2. 3mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法，其特征在于 所述含氧的氬氣中氧的體積含量為設(shè)計的合金粉末氧含量的1. 0-2. 0倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法，其特征在于 所述霧化包預(yù)熱至合金熔點以上100°C 150°C后，將合金熔體置于其中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法，其特征在于 所述霧化溫度為合金熔點以上100°C 150°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項所述的氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法，其特征在于所述鐵基合金粉末為Fe-Cr-Ti-W-Y系合金。
全文摘要
氧過飽和鐵基合金粉末的氣體霧化制備方法，采用氣體霧化方法制備鐵基合金粉末，通過綜合控制霧化介質(zhì)的氧含量及霧化壓力、熔體過熱度，對合金熔體進(jìn)行高速氣體霧化、快速冷卻，在霧化過程中引入氧，通過控制霧化氣體中的氧含量，實現(xiàn)對霧化粉末的氧含量控制，利用氣體霧化快速凝固特點，獲得高濃度固溶態(tài)氧，以及高濃度空位，防止氧與合金元素形成穩(wěn)定氧化物，為制備納米團(tuán)簇強(qiáng)化合金提供高純度優(yōu)質(zhì)粉末原料；本發(fā)明所制備的氣體霧化鐵基合金粉末，氧含量在小于≤1.00％的范圍內(nèi)含量可控，無氧化物形成，特別適用于含有稀土、Ti、Cr等高活性合金元素的鐵基合金粉末的制備。該方法制備工藝簡單，生產(chǎn)效率高，成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號B22F9/08GK102248171SQ20111019416
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者劉詠, 劉志堅, 劉祖銘, 張劉杰, 賀躍輝, 逯峙, 陳仕奇, 黃伯云 申請人:中南大學(xué)