專利名稱：耐晶界腐蝕性好的鈦合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦合金，其在特殊環(huán)境下的耐腐蝕性好，尤其耐晶界腐蝕性好。
背景技術(shù)：
公知鈦在以海水為首的各種氯化物溶液中，或硝酸那樣的氧化性的酸中表現(xiàn)出好的耐腐蝕性。但是，在鹽酸或硫酸那樣的非氧化性的環(huán)境下并且暴露于高溫高濃度的條件中的情況下，不能發(fā)揮其優(yōu)越的耐腐蝕性。從提高上述那樣的環(huán)境下的耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，一直以來(lái)使用含有0. 12 0.25%左右的 Pd 的 Ti-Pd 合金(JIS H 4650 11 13 種、ASTM Gr. 7, Gr. 11)。此外，最近，為了彌補(bǔ)上述Ti-Pd合金高價(jià)的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出使高價(jià)的白金族元素即 Pd的含量減少的耐腐蝕性鈦合金，也開(kāi)發(fā)出以更廉價(jià)的Ru、Ni、Cr等置換了一部分Pd的耐腐蝕性鈦合金(以下，稱這些鈦合金為“廉價(jià)版耐腐蝕性鈦合金”)(例如，日本特公平 4-57735號(hào)、日本特開(kāi)昭61-127844號(hào)、日本特開(kāi)平4-308051號(hào))。在上述那樣的廉價(jià)版耐腐蝕性鈦合金中，也公知作為JIS 14種、15種(JIS H4650)，或 ASTM Gr. 33，Gr. 34 等被重新規(guī)格化的 Ti-O. 4Ν -0. 015Pd_0. 025Ru_0. 14Cr 合金 (公稱組成以下，稱這樣的合金為“Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金”)。也公知新的廉價(jià)版耐腐蝕性鈦合金(Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金)的耐腐蝕性發(fā)現(xiàn)機(jī)構(gòu)與現(xiàn)有的廉價(jià)版耐腐蝕性鈦合金的不同(例如，“鐵和鋼”，vol.80, No. 4 (1994), P353-35)。即，在新的廉價(jià)版耐腐蝕性鈦合金中，含有在現(xiàn)有的廉價(jià)版耐腐蝕性鈦合金中不含有的Cr。并且，在該合金暴露于腐蝕環(huán)境的初期狀態(tài)下，選擇性地Cr熔析，由此，與現(xiàn)有的廉價(jià)版耐腐蝕性鈦合金相比含量更少的白金族元素即Pd或Ru在表面濃縮。其結(jié)果是， 即使是很少的白金族元素，也發(fā)揮好的耐腐蝕性。上述那樣的Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金，由于廉價(jià)并且發(fā)揮好的耐腐蝕性，所以至今為止較多使用在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域或海水使用熱交換器領(lǐng)域等中。但是，在某些特殊的環(huán)境下， 例如在以每數(shù)年更換Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金為前提那樣的、Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金不保持鈍體(不働體)那樣的嚴(yán)酷的使用環(huán)境下，或通過(guò)電分解槽的電極周圍附屬的零件，在 Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金中流通陽(yáng)極電流那樣的環(huán)境下，存在腐蝕形態(tài)表現(xiàn)出晶界腐蝕的情況。耐腐蝕鈦合金原本耐晶界腐蝕性好，即使在純鈦中也幾乎不產(chǎn)生晶界腐蝕，但是在上述那樣的特殊的使用環(huán)境下，存在產(chǎn)生晶界腐蝕的情況。該晶界腐蝕相對(duì)于通常的腐蝕形態(tài)即全面腐蝕，會(huì)引起裝置的急速的破壞，對(duì)使用者來(lái)說(shuō)是厭惡的腐蝕形態(tài)。因此，實(shí)際情況是即使在上述那樣的腐蝕環(huán)境下，也希望有一種可以盡量降低晶界腐蝕的發(fā)展的 Ti-Ni-Pd-Ru-Cr 系合金。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明著眼于上述那樣的情況，其目的在于提供一種鈦合金，所述鈦合金即使在晶界腐蝕容易發(fā)展的特殊的環(huán)境下，也可以盡量降低其發(fā)展?？梢詫?shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的鈦合金，分別含有Ni 0. 35 0. 55質(zhì)量％、Pd 0. 01 0. 02質(zhì)量％、Ru 0. 02 0. 04質(zhì)量％、Cr :0. 1 0. 2質(zhì)量％，剩余部分由鈦以及不可避免雜質(zhì)組成，當(dāng)將局部的Ni含量為平均Ni含量的10倍以上的相(但是，除鈦α相外)作為富M相時(shí)，該富M相形成沿輥軋方向存在的列，并且該列在寬度方向上排列形成有多個(gè)。此外，本發(fā)明的鈦合金分別含有Ni 0. 35 0. 55質(zhì)量％、Pd :0. 01 0. 02質(zhì)量％、 Ru 0. 02 0. 04質(zhì)量％、Cr :0. 1 0. 2質(zhì)量％，剩余部分由鈦以及不可避免雜質(zhì)組成，當(dāng)將局部的Ni含量為平均Ni含量的10倍以上的相(但是，除鈦α相外)作為富Ni相時(shí)， 該富Ni相含有Ti2Ni。在本發(fā)明所說(shuō)的富Ni相中，包含含有平均Ni含量的10倍以上的Ni的β相以及作為Ti和M的化合物的析出物。但α相，即使是M含量多的部分，也從本發(fā)明所說(shuō)的富 Ni相中排除。上述本發(fā)明的各鈦合金是通過(guò)在600 725°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行輥軋后的最終退火而得到的。根據(jù)本發(fā)明，適當(dāng)?shù)乜刂芓i-Ni-Pd-Ru-Cr系合金的輥軋后的最終退火條件，通過(guò)鈦合金中的(1)形成富Ni相沿輥軋方向存在的列，并且該列在寬度方向上排列形成有多個(gè)那樣的組織形態(tài)，或者( 形成所述富Ni相以Ti2Ni為主體那樣的組織形態(tài)，從而可以得到在特殊的環(huán)境下的耐晶界腐蝕性優(yōu)越的鈦合金，這樣的鈦合金作為在容易發(fā)生晶界腐蝕的環(huán)境下使用的裝置等的材料極其有用。


圖1是表示使最終退火溫度變化的鈦合金的L方向剖面組織的M的EPMA映射結(jié)果的附圖代用照片；圖2是表示使最終退火溫度變化的鈦合金的腐蝕形態(tài)的附圖代用掃描型顯微鏡照片；圖3是表示使最終退火溫度變化的鈦合金的腐蝕形態(tài)的其他例子的附圖代用掃描型顯微鏡照片；圖4是表示使最終退火溫度進(jìn)行各種變化的鈦合金的L方向剖面組織的Ni和Cr 的EPMA映射結(jié)果的附圖代用照片；圖5是表示試驗(yàn)片的二次電子像(SEM像)和映射的結(jié)果的附圖代用照片；圖6是表示試驗(yàn)片的在透射式電子顯微鏡(TEM)下觀察的結(jié)果的例子的附圖代用照片。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中作為對(duì)象的Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金作為各種化學(xué)工業(yè)用機(jī)器或熱交換器的材料而被使用，但是其形態(tài)適用熱軋板或冷軋板。這些軋板在進(jìn)行最終退火后成為產(chǎn)品。對(duì)于鈦的退火方法，在實(shí)驗(yàn)室中也存在進(jìn)行真空退火(在真空氣體環(huán)境下，或者在抽真空后以Ar置換的氣體環(huán)境下的退火一之后不進(jìn)行酸洗)的情況，但是工業(yè)上重視生產(chǎn)率從而進(jìn)行在大氣環(huán)境下的連續(xù)退火 酸洗。并且，當(dāng)實(shí)施該最終退火時(shí)，從得到好的成形性的觀點(diǎn)出發(fā)，一般在其溫度(最終退火溫度)為750 800°C左右的比較高溫下進(jìn)行。本發(fā)明者為了改善Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金的耐晶界腐蝕性，從各種角度進(jìn)行研究。其結(jié)果是，查明了在溫度600 725°C的范圍下實(shí)施最終退火，鈦合金的組織形態(tài)顯示特異的狀態(tài)(様相)。S卩，在如上述那樣的溫度范圍下實(shí)施最終退火的鈦合金中，當(dāng)令局部的Ni含量為平均M含量的10倍以上的相(但是，除去鈦α相)為富M相時(shí)，判明了該富M相成為 (1)形成富Ni相沿輥軋方向存在的列，并且多個(gè)該列在寬度方向上排列的組織形態(tài)、或者成為( 所述富Ni相含有Ti2Ni那樣的組織形態(tài)。并且，在具有這些組織形態(tài)的鈦合金中，即使在現(xiàn)有產(chǎn)生晶界腐蝕那樣的特殊的腐蝕環(huán)境下，也發(fā)現(xiàn)可以發(fā)揮優(yōu)越的耐晶界腐蝕性，從而完成本發(fā)明。在本發(fā)明的鈦合金的組織形態(tài)中，對(duì)于形成富Ni相沿輥軋方向存在的列并且多個(gè)該列在寬度方向上排列而形成的組織形態(tài)，可以通過(guò)輥軋方向剖面(L方向剖面)的 EPMA (Electron Probe micro analyzer)產(chǎn)生的映射來(lái)確認(rèn)。此外，所述“富Ni相”為局部地含有平均Ni含量的10倍以上的Ni的相(但是，除去鈦α相)，或者為含有Ti2Ni那樣的組織形態(tài)，可以通過(guò)透射式電子顯微鏡(TEM)觀察， 或基于電子束衍射的結(jié)晶構(gòu)造的分析等來(lái)確認(rèn)。在圖1中表示使最終退火溫度進(jìn)行各種變化的、JIS 14種冷軋板 (Ti-o. 4Ν -0. 015Pd-0. 025RU-0. 14Cr合金)的L方向剖面組織的EPMA映射結(jié)果(關(guān)于其他的條件，參照后述實(shí)施例)。在圖1中，發(fā)白部分表示富M相的存在。由該結(jié)果可知，在最終退火溫度為650°C、725°C下，判明多個(gè)富Ni相的列在寬度方向上排列形成。另一方面，判明在最終退火溫度為750°C的軋板中，也存在富Ni相有些列狀地相連的區(qū)域，但是在最終退火溫度為650°C、725°C的冷軋板的情況下列狀的相連并不是存在很多。此外，判明在最終退火溫度為800°C、830°C的冷軋板的情況下，富Ni相的列狀的排列幾乎崩潰。本發(fā)明的鈦合金，以最終退火溫度為725°C以下來(lái)制造，由此，可以得到如上述那樣的組織形態(tài)，并且耐晶界腐蝕性良好，但是當(dāng)最終退火溫度不到600°C時(shí)，雖然耐晶界腐蝕性良好，但是由于再結(jié)晶的進(jìn)展變得不充分，不能得到最低限所需的成形性，所以最終退火溫度的下限以600°C為優(yōu)選。并且，關(guān)于進(jìn)行該最終退火時(shí)的氣體環(huán)境，通常為大氣環(huán)境， 但是當(dāng)然也可以為真空環(huán)境、或者在抽真空后以Ar置換的氣體環(huán)境。關(guān)于進(jìn)行最終退火時(shí)的時(shí)間(暴露于上述退火溫度的時(shí)間)，在大氣環(huán)境下的連續(xù)退火(以及酸洗)的情況下為1 10分鐘左右。在真空退火的情況下直到完成線圈整體的均勻加熱需要1 8小時(shí)左右。本發(fā)明的鈦合金的化學(xué)成分組成基本上按照公共規(guī)格值，在以這樣的化學(xué)成分組成為前提的基礎(chǔ)上，控制其組織形態(tài)，各成分的范圍設(shè)定理由如下。(Ni :0· 35 0. 55% )Ni是與Pd相比比較廉價(jià)的元素，是通過(guò)含有0. 35%以上，即使降低Pd的含量，對(duì)付與鈦合金的耐腐蝕性(在非氧化性的環(huán)境下，并且在高溫高濃度環(huán)境下的耐腐蝕性)也有效的元素。但是，當(dāng)其含量超過(guò)0.55%時(shí)加工性劣化。M含量的優(yōu)選下限從耐腐蝕性的
5觀點(diǎn)出發(fā)為0.40%以上(進(jìn)一步優(yōu)選0.45%以上)。(Pd :0. 01 0. 02% )Pd是用于提高鈦合金的基本的耐腐蝕性的貴金屬元素，通過(guò)與其他元素的協(xié)同效果，含有的量比較少。為了發(fā)揮這樣的效果，Pd需要含有0.01%以上。但是，當(dāng)Pd的含量變得過(guò)剩，超過(guò)0. 02%時(shí)，材料成本變高，不優(yōu)選。Pd含量的優(yōu)選下限從耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)為0. 012%以上(進(jìn)一步優(yōu)選0. 015%以上)。(Ru :0· 02 0. 04% )Ru與Ni相同，是與Pd相比比較廉價(jià)的元素，通過(guò)含有0. 02%以上，即使降低Pd 的含量，對(duì)付與鈦合金的耐腐蝕性(在非氧化性的環(huán)境下，并且高溫高濃度環(huán)境下的耐腐蝕性)也是有效的元素。但是，當(dāng)其含量超過(guò)0.04%時(shí)，材料成本變高，不優(yōu)選。Ru含量的優(yōu)選下限從耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)為0. 025%以上(進(jìn)一步優(yōu)選0. 03%以上)。(Cr :0. 1 0. 2% )Cr對(duì)加工性不產(chǎn)生不良影響，是有助于鈦合金的耐腐蝕性以及耐間隙腐蝕性的改善的元素，是通過(guò)與上述的元素的并用，使鈦合金的耐腐蝕性進(jìn)一步提高的元素。為了發(fā)揮這樣的效果，Cr需要含有0. 以上，但是由于當(dāng)其含量過(guò)剩時(shí)加工性劣化，所以應(yīng)該為 0.2%以下。Cr含量的優(yōu)選下限從耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)為0. 12%以上(進(jìn)一步優(yōu)選0. 15% 以上)。在本發(fā)明的鈦合金中，除上述成分之外(剩余部分)，由鈦以及不可避免的雜質(zhì)組成。上述“不可避免的雜質(zhì)”為在原料的海綿鈦(sponge titanium)中不可避免地含有的雜質(zhì)元素，代表性地有氧、鐵、碳、氮、氫、鉻、鎳等，此外，即使在制造工序中也可能進(jìn)一步混入產(chǎn)品中的元素，例如氫等也包含于不可避雜質(zhì)中。并且，為了調(diào)整鈦合金的強(qiáng)度水平，也存在有意加減氧、鐵、氮、碳、鉻、鎳等的量的情況，對(duì)于以這樣的目的被加減的元素，這里也包含于不可避免的雜質(zhì)的范圍內(nèi)。這些不可避免的雜質(zhì)的含量范圍大體如下所述。但是，本發(fā)明的鈦合金對(duì)于在這些雜質(zhì)中的鉻(Cr) 以及鎳(Ni)，積極地含有規(guī)定量，其含量為也考慮了下述不可避雜質(zhì)量之后的合計(jì)量。氧100 3000ppm( “質(zhì)量ppm”的意思，以下相同)鐵100 3000ppm 氮最大 500ppm碳最大800ppm 氫最大 150ppm鉻10 300ppm鎳10 300ppm在本發(fā)明的鈦合金中為如上述那樣的組織形態(tài)，由此，關(guān)于耐晶界腐蝕性提高的理由，并不是可以解釋其所有，但認(rèn)為是該鈦合金的主要的添加元素即Ni和Cr的共存狀況以某種形式對(duì)耐晶界腐蝕性有影響。公知鈦合金的通常的腐蝕產(chǎn)生原理是如以下那樣的反應(yīng)。即，在鈦的自由表面，下述(1)式所示的陽(yáng)極反應(yīng)(金屬熔析的反應(yīng))和下述(2)式所示的陰極反應(yīng)(有溶存氧時(shí)， 溶存氧的還原反應(yīng)、在酸性溶液中氫離子的還原反應(yīng))同時(shí)發(fā)生(全面腐蝕)。Ti — Ti3++3e"... (1)02+2H20+4e" — 40F— (2)另一方面，即使在存在間隙構(gòu)造的情況下，初期在間隙的內(nèi)外，陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)也同時(shí)發(fā)生，但是間隙部為了不容易從間隙外供應(yīng)溶存氧或者氫離子，而在間隙內(nèi)外在氧化劑濃度上存在差。因此，在間隙內(nèi)外形成氧化劑濃淡電池，間隙內(nèi)擔(dān)當(dāng)陽(yáng)極反應(yīng)，間隙外擔(dān)當(dāng)陰極反應(yīng)。間隙內(nèi)因陽(yáng)極反應(yīng)而H+濃度變高，pH下降。進(jìn)而，為了相對(duì)于H+滿足電中性條件，從間隙外Cl—等的負(fù)離子泳動(dòng)，變成高濃度的鹽酸溶液。由此，不能維持鈍態(tài)(不働態(tài))，導(dǎo)致活性溶解，即間隙腐蝕。如上述那樣，鈦合金的全面腐蝕以及間隙腐蝕有陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)參與，但認(rèn)為晶界腐蝕的腐蝕原理有雜質(zhì)或合金元素的晶界偏析參與。在本發(fā)明的鈦合金中，推測(cè)通過(guò)在比較低溫下進(jìn)行退火，富Ni相以如上述那樣的特殊形態(tài)殘留，防止向晶界的偏析。以下，舉實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于下述實(shí)施例，當(dāng)然可以在適合前述/后述的本意范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)厥┘幼兏?，這些都包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍。(實(shí)施例)(實(shí)施例1)使用市售的Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金，即JIS 14種冷軋退火板 (Ti-o. 4Ν -0. 015Pd-0. 025RU-0. 14Cr合金)，對(duì)其進(jìn)行壓下率40 %的冷軋，使板厚為 1. 1mm，將該板細(xì)分為必要量，進(jìn)行模擬了連續(xù)退火·酸洗工序的下述的大氣退火(最終退火)一鹽浸漬一酸洗處理，從而制作腐蝕試驗(yàn)片。(大氣退火)溫度670°C、700°C、725°C、750°C、775°C、800°C、830°C退火時(shí)間165秒鹽浸漬在加熱到約500°C的市售的鈦去銹用鹽(f夕 >脫^ > 一&用乂 >卜) (商品名日本Parkerizing公司制“科林DGS")中浸漬1分鐘酸洗利用硝氟酸(硝^ 酸)，在板厚約0. Imm酸洗對(duì)得到的腐蝕試驗(yàn)片在下述的條件下進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，調(diào)查其腐蝕性。并且，該試驗(yàn)條件模擬了本發(fā)明中作為對(duì)象的Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金不保持鈍態(tài)那樣的嚴(yán)酷的使用環(huán)
^Ml O(腐蝕試驗(yàn)條件)在沸騰的10%鹽酸水溶液中浸漬M小時(shí)，基于試驗(yàn)前的試驗(yàn)片面積和試驗(yàn)前后的質(zhì)量變化，算出年間的腐蝕速度(mm/year)。其結(jié)果(最終退火溫度和腐蝕速度的關(guān)系) 如下述表1所示。(表 1)
權(quán)利要求
1.一種鈦合金，其分別含有Ni 0. 35 0. 55質(zhì)量％、Pd :0. 01 0. 02質(zhì)量％、Ru 0. 02 0. 04質(zhì)量％、Cr :0. 1 0. 2質(zhì)量％，剩余部分由鈦以及不可避免雜質(zhì)組成，當(dāng)將除鈦α相外的局部的M含量為平均M含量的10倍以上的相作為富M相時(shí)，該富M相形成沿輥軋方向存在的列，并且該列在寬度方向上排列形成有多個(gè)。
2.一種鈦合金，其分別含有Ni 0. 35 0. 55質(zhì)量％、Pd :0. 01 0. 02質(zhì)量％、Ru 0. 02 0. 04質(zhì)量％、Cr :0. 1 0. 2質(zhì)量％，剩余部分由鈦以及不可避免雜質(zhì)組成，當(dāng)將除鈦α相外的局部的M含量為平均M含量的10倍以上的相作為富M相時(shí)，該富Ni相含有Ti2Ni。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的鈦合金，其中，通過(guò)在600 725°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行輥軋后的最終退火而得到所述鈦合金。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鈦合金，其分別含有Ni0.35～0.55質(zhì)量％、Pd0.01～0.02質(zhì)量％、Ru0.02～0.04質(zhì)量％、Cr0.1～0.2質(zhì)量％，剩余部分由鈦以及不可避免雜質(zhì)組成，當(dāng)將局部的Ni含量為平均Ni含量的10倍以上的相(但是，除鈦α相以外)作為富Ni相時(shí)，該富Ni相形成沿輥軋方向存在的列，并且該列在寬度方向上排列形成有多個(gè)。根據(jù)本發(fā)明的鈦合金，即使在容易產(chǎn)生晶界腐蝕的特殊的環(huán)境下，也可以盡量降低其進(jìn)展。
文檔編號(hào)C22F1/18GK102312126SQ201110157850
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者屋敷貴司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所