專利名稱：高鐵貯氫電極合金及制備方法以及鎳氫電池負極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子材料技術(shù)，更詳細地，是一種用于鎳氫電池負極的低成本無鈷高鐵LaCe-Ni系A(chǔ)B5型貯氫合金及其制備工藝。
背景技術(shù)：
AB5型稀土鎳系貯氫合金由于具有優(yōu)良的性能價格比，是目前MH/Ni電池生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的負極材料。經(jīng)過多年的研發(fā)與生產(chǎn)實踐，A&型貯氫合金的綜合電化學性能已經(jīng)達到一定的高度，因此拓寬MH/Ni電池的應(yīng)用領(lǐng)域，提高其在二次電池行業(yè)的競爭力比較現(xiàn)實的途徑之一是降低貯氫合金的生產(chǎn)成本。目前，貯氫合金所需原材料金屬Co和Ni的價格居高不下，而狗貯量豐富，價格低廉，且在AB5型合金中具有與Co相似的特性，因此成為開發(fā)無Co合金的重要備選元素。此外，開發(fā)無Co合金的同時，不采用價格相對貴的電池級混合稀土金屬，去掉其中的釹和鐠，不與使用量大的稀土永磁材料爭金屬釹和鐠的市場， 這樣不僅對于降低貯氫合金生產(chǎn)成本有利，同時對于我國輕稀土共生礦的平衡利用的意義重大，有助于提高整個稀土行業(yè)及相關(guān)稀土生產(chǎn)企業(yè)的效益。另一方面，雖然國內(nèi)外均有大量低鈷無鈷貯氫合金相關(guān)文獻報道，但是與經(jīng)典商用成分MmNii55C0a75Mna4Ala3相比，這些低成本材料往往難以兼顧可逆電化學容量、高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性等多種綜合電化學性能指標，因此實際應(yīng)用受到很大限制。 例如文獻1報道的MmNi4.07Mn0.63A10.2Fe0.4合金的循環(huán)穩(wěn)定性良好，但最大放電容量僅為 280mAh/g,且Mm屬于富鈰的全組份混合稀土金屬。文獻2報道的LaNi3.55Mn0.4A10.3Fe0.75 合金最大放電容量僅為250mAh/g，且A側(cè)采用純La對循環(huán)穩(wěn)定性不利。文獻3報道的 AhBx (NiaCobAlcMndCue)合金雖然最大放電容量可達320mAh/g，但循環(huán)穩(wěn)定性也還有待進一步改善，而其中仍含有較高原子比的Co和Cu，成本仍然較高。文獻4公開了采用快速凝固法制備的MmhDyzNii55Coci. IryFi5xCuyMna4Ala3低鈷合金，但在!^e含量較高時綜合性能仍然較差，此專利并未擺脫高價元素Co、La及Ce等，與本專利思路不同。文獻 1 :Vivet S, Joubert J Μ, Knosp B, Percheron-Guegan A. Effects of Cobalt Replacement by Nickel, Manganese, Aluminium and Iron on the Crystallographic and Electrochemical Properties of AB5_type Alloys[J]·J. Alloys Compds. ,2003, 356-357 779 783。文獻 2 Khaldi C, Mathlouthi H, Lamloumi J, et al. Electrochemical Study of Cobalt-Free AB5_type Hydrogen Storage AlIoys[J]. Int. J. Hydrogen Energy,2004, 29(3) 307 311。文獻3 :中國發(fā)明專利公開號CN1610151。文獻4 中國發(fā)明專利公開號CN1738082(第9頁)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種低成本的貯氫合金及制備方法。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，高鐵貯氫電極合金，具體的說，高鐵 LaCe-Ni 系貯氫電極合金，通式為 LEtxCeyM1zNifebMneAldM2e,式中，x、y、ζ、a、b、c、d、e 表示摩爾比，滿足0· 3彡χ彡0· 9，0· 1彡y彡0· 7，0彡ζ彡0· 2，x+y+z = 1，3. 0彡a彡4. 5， 0.2彡b彡 1.6，0彡 c彡 0.6，0彡 d 彡 0.5，0 彡 e 彡0.2，且 4.5彡 a+b+c+d+e 彡 5. 5 ；通式中La、Ce、M1為A側(cè)元素，其中M1為A側(cè)替代元素，滿足0彡ζ彡0. 2 ；通式中Ni、Fe、Mn、Al、M2為B側(cè)元素，其中M2為B側(cè)替代元素，滿足0彡e彡0. 2。進一步的，所述A側(cè)替代元素為除La、Ce、ft·和Nd以外的稀土元素，B側(cè)替代元素為Sn、Cu或Si，滿足0彡e彡0. 2。或者，所述A側(cè)替代元素和B側(cè)替代元素為雜質(zhì)，即在制備工藝中不可避免會帶入的其他元素，但其含量控制在M1、M2的范圍中。更進一步的說，M2為Sn、Cu、Si或Co，滿足0彡e彡0. 2。在數(shù)值上，5.0 < a+b+c+d+e <5.5。本發(fā)明還提供含有前述高鐵LaCe-Ni系貯氫電極合金的鎳氫電池負極材料。本發(fā)明還提供高鐵LaCe-Ni系貯氫電極合金的制備方法，包括下述步驟將原材料各元素在惰性氣體保護下熔煉，制粉，其特征在于，當0. 2 < b < 1. 0時，采用退火處理， 保溫時間為2-12小時?；蛘?，所述的高鐵LaCe-Ni系貯氫電極合金的制備方法，包括下述步驟將原材料各元素在惰性氣體保護下熔煉，制粉，當0. 7 < b < 1. 6時，采用單輥快淬或雙輥快淬的快速凝固方法，隨后采用600-1100°C退火處理，退火處理保溫時間為2-12小時。本發(fā)明的有益效果是1)明顯降低貯氫合金生產(chǎn)成本，在保證綜合性能的前提下明顯降低貯氫合金原材料生產(chǎn)成本，提高貯氫合金產(chǎn)品和鎳氫電池產(chǎn)品的市場競爭力；2)不采用貴重金屬Co (但不排除微量或少量添加)，對于這種戰(zhàn)略資源的節(jié)約有
■、Λ
M ；2)不采用價格相對貴的電池級混合稀土金屬，去掉了其中的釹和鐠(但不排除微量或少量添加)，不與使用量大的稀土永磁材料爭金屬釹和鐠的市場，這樣不僅對于降低貯氫合金生產(chǎn)成本有利，同時對于我國輕稀土共生礦的平衡利用的意義重大，有助于提高整個稀土行業(yè)及相關(guān)稀土生產(chǎn)企業(yè)的效益。


圖1為本發(fā)明的A組不同化學計量比合金的X射線衍射譜。圖2為本發(fā)明的A組推薦成分的0. 2C放電曲線。圖3為本發(fā)明的B組推薦成分的0. 2C放電曲線。圖4為本發(fā)明的B組推薦成分的IC充放電循環(huán)曲線。圖5為本發(fā)明的C、D、E和F組典型成分的0. 2C放電曲線。
具體實施例方式本發(fā)明的高鐵LaCe-Ni系貯氫電極合金，為AB5型合金，主要成分不含Co、Pr 和 Nd，其通式為 LEtxCeyM1zNifebMncAldM2e,式中，x、y、ζ、a、b、c、d、e 表示摩爾比，滿足0. 3 彡 χ 彡 0. 9,0. 1 彡 y 彡 0. 7，0 彡 ζ 彡 0. 2,x+y+z = 1，3· 0 彡 a 彡 4. 5,0. 2 彡 b 彡 1. 6， 0 彡 c 彡 0. 6，0 彡 d 彡 0. 5，0 彡 e 彡 0. 2，且 4. 5 彡 a+b+c+d+e 彡 5. 5。通式中La、Ce、M1為A側(cè)元素，其中M1為除La和Ce以外的微量或少量添加稀土元素，滿足0彡ζ彡0. 2。通式中Ni、Fe、Mn、Al、M2為B側(cè)元素，其中M2為Sn、Cu、Si、Co等微量或少量添加
元素，滿足0彡e彡0. 2。通式中M1和M2也可為不可避免的雜質(zhì)。通式中4. 5彡a+b+c+d+e彡5. 5，其值小于5. 0時稱為欠化學計量比合金，等于5. 0 時為標準化學計量比合金，大于5. 0時為過化學計量比合金。欠化學計量比合金原材料成本低于標準計量比和過化學計量比合金，過化學計量比合金更易于獲得CaCu5型單相結(jié)構(gòu)， 且綜合電化學性能更優(yōu)。通式中La和Ce為A側(cè)主要添加的稀土元素，其中La的含量范圍為0. 3^x^0.9, Ce的含量范圍為0. 1 < y < 0. 7。La和Ce的含量選擇應(yīng)考慮到B側(cè)替代元素及替代量，總體上，La含量較高時合金放電容量大，Ce含量較高時合金放電平臺較高。通式中Ni為LaNi5系電極合金必須元素，含量范圍3. 0彡a彡4. 5。通式中!^e為主要替代Ni的元素，含量范圍0.2 Sb < 1.6。！^e替代Ni后略微降低合金的放電平臺和放電容量，但顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性，因此，高容量鎳氫電池狗替代量應(yīng)較低，長壽命鎳氫電池!^e替代量應(yīng)較高。此外，！^e含量1.0合金，感應(yīng)熔煉后制粉即可應(yīng)用，也可采用退火處理一定程度上提高放電平臺，改善放電特性。1 含量 0. 7 < b < 1. 6合金可采用單輥快淬或雙輥快淬方法制備，并采用退火處理一定程度上提高放電平臺，改善放電特性。通式中Mn和Al為輔助替代Ni的元素，根據(jù)狗替代量的不同，選擇Mn和Al中至少一種或兩種同時添加，其中Mn含量0彡c彡0. 6，Al含量0彡d彡0. 5。本發(fā)明的制備方法為按本發(fā)明的分子式LaxCeyM1zNiaFebMncAldM2e將原材料各元素在惰性氣體保護下熔煉，狗含量較高時可采用單輥快淬法制備，采用或不采用退火處理后制粉，過200目篩的合金粉用于制備電極。將貯氫合金粉末與添加劑Cu粉按1 3的比例混合均勻，以約65MPa 的壓力冷壓成CplO mm的薄圓片作為研究電極。電化學性能測試設(shè)備為電腦控制的DC-5型電池測試儀。半電池的活化采用60mA 充電7小時，60mA g—1放電至截止電位-0.6V(相對Hg/HgO參比電極)，循環(huán)7-10次。以
活化過程中的最大放大容量為金屬氫化物電極的最大放電容量。合金的充放電循環(huán)性能測試采用300mA g—1充放電電流密度。每次充放電間隔時間為10分鐘，以第150次循環(huán)的放電容量與IC最大放電容量之比作為合金的容量保持率。實施例1表1不同化學計量比合金的成分、放電容量和容量保持率
權(quán)利要求
1.高鐵貯氫電極合金，其特征在于，通式為LaxCeyM1zNiaFebMncAldM2e,式中，x、y、 ζ、a、b、c、d、e表示摩爾比，滿足0· 3彡χ彡0· 9,0. 1彡y彡0. 7，0彡ζ彡0. 2，x+y+z =1,3. 0 ^ a ^ 4. 5,0. 2 ^ b ^ 1. 6,0 ^ c ^ 0. 6,0 ^ d ^ 0. 5,0 ^ e ^ 0. 2,且 4. 5 ^ a+b+c+d+e ^ 5. 5 ；通式中La、Ce、M1為A側(cè)元素，其中M1為A側(cè)替代元素，滿足0彡ζ < 0. 2 ；通式中Ni、Fe、Mn、Al、M2為B側(cè)元素，其中M2為B側(cè)替代元素，滿足0彡e彡0. 2。
2.如權(quán)利要求1所述的高鐵貯氫電極合金，其特征在于，所述A側(cè)替代元素為除La、 Ce、Pr和Nd以外的稀土元素，B側(cè)替代元素為Sn、Cu或Si，滿足0彡e彡0. 2。
3.如權(quán)利要求1所述的高鐵貯氫電極合金，其特征在于，所述A側(cè)替代元素和B側(cè)替代元素為雜質(zhì)。
4.如權(quán)利要求2所述的高鐵貯氫電極合金，其特征在于，M2為Sn、Cu、Si或Co，滿足 0彡e彡0. 2。
5.如權(quán)利要求1所述的高鐵貯氫電極合金，其特征在于，5.0 ( a+b+c+d+e ( 5. 5。
6.含有權(quán)利要求1所述的高鐵貯氫電極合金的鎳氫電池負極材料。
7.權(quán)利要求1所述的高鐵貯氫電極合金的制備方法，包括下述步驟將原材料各元素在惰性氣體保護下熔煉，制粉，其特征在于，當0. 2彡b彡1. 0時，采用退火處理，保溫時間為2-12小時。
8.權(quán)利要求1所述的高鐵貯氫電極合金的制備方法，包括下述步驟將原材料各元素在惰性氣體保護下熔煉，制粉，其特征在于，當0. 7 < b < 1. 6時，采用單輥快淬或雙輥快淬的快速凝固方法，隨后采用600-1100°C退火處理，退火處理保溫時間為2-12小時。
全文摘要
高鐵貯氫電極合金及其制備方法，涉及電子材料技術(shù)。本發(fā)明的合金通式為LaxCeyM1zNiaFebMncAldM2e，式中，x、y、z、a、b、c、d、e表示摩爾比，滿足0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.7，0≤z≤0.2，x+y+z＝1，3.0≤a≤4.5，0.2≤b≤1.6，0≤c≤0.6，0≤d≤0.5，0≤e≤0.2，且4.5≤a+b+c+d+e≤5.5；通式中La、Ce、M1為A側(cè)元素，其中M1為A側(cè)替代元素，滿足0≤z≤0.2；通式中Ni、Fe、Mn、Al、M2為B側(cè)元素，其中M2為B側(cè)替代元素，滿足0≤e≤0.2。本發(fā)明明顯降低貯氫合金生產(chǎn)成本，在保證綜合性能的前提下明顯降低貯氫合金原材料生產(chǎn)成本，提高貯氫合金產(chǎn)品和鎳氫電池產(chǎn)品的市場競爭力。
文檔編號C22C19/03GK102230111SQ201110144878
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者吳朝玲, 晁棟梁, 羊恒, 陳云貴 申請人:四川寶生實業(yè)發(fā)展有限公司