專利名稱：一種制備系列高純度銀納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀納米材料的制備方法，特別涉及到一種可用于化學(xué)及電化學(xué)催化、化學(xué)傳感器、生物分子傳感器、光學(xué)信息存儲、太陽能電池等的形貌、尺寸可控的系列銀納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著能源利用模式的轉(zhuǎn)變，尤其是新一代太陽能電池的開發(fā)利用，對具有高導(dǎo)電性、高連續(xù)性的金屬納米材料的使用提出了更高的要求，如銅納米材料、銀納米材料。目前已經(jīng)有多種方法制備了銅納米材料，特別是銅納米線的合成，比如化學(xué)氣相沉積(Kim，C.； Gu, W. ；Briceno, M. ；Robertson,I. Μ. ；Choi, H. ；Kim, K. Adv. Mater. 2008,20,1859-1863)> 水體系中以水合胼為還原劑的溶液相合成(Chang, Y. ；Lye, Μ. L. ；Zeng, H. C. Langmuir 2005，21,3746-3748)。然而銅本身的一些性質(zhì)限制了其納米尺度材料的應(yīng)用，由于銅納米材料活性高，使得銅納米材料極易氧化，難于儲存，不便于大規(guī)模生產(chǎn)使用。在金屬材料中， 銀具有較銅更高的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，并克服了銅納米材料易氧化，難儲存的缺點(diǎn)。由于銀納米材料具有獨(dú)特的光學(xué)、電磁學(xué)、力學(xué)、催化性能，使其在眾多領(lǐng)域如化學(xué)生物傳感、維納電路、分子器件、光電子器件、柔性電子器件、太陽能電池以及電子工業(yè)中的電子漿料、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電塑料和電磁屏蔽涂料等方面有著極其重要的作用。目前，合成銀納米材料的方法主要有模板法和濕法化學(xué)合成法。模板法主要分為硬模板和軟模板兩種途徑。硬模板通常以多孔氧化鋁、碳納米管、氣凝膠等為模板，通過電沉積、化學(xué)沉積等方式制備銀納米材料；軟模板法則是以高分子表面活性劑為模板，再以化學(xué)還原法制備各類銀納米材料，采用模板法的優(yōu)點(diǎn)是可以嚴(yán)格控制銀納米材料的尺寸、形貌，又受控于模板本身所具有的形貌、尺寸，這就對合成模板提出了較高的要求，同時這類方法往往還存在著模板去除的問題。濕法化學(xué)合成法是目前用于制備銀納米材料的主要方法。美國 South Carolina 大學(xué)的 Catherine Murphy 報道了在堿性條件下(Caswell,K. K.； Bender, C. Μ. ；Murphy, C. J. Nano Lett. 2003，3，667-669.)，無其他有機(jī)試劑時合成直徑約 50納米的銀納米線，該方法簡單、環(huán)保，但是合成產(chǎn)物分散性較差、純度相對較低。另外， 中國專利ZL200810019^8. 6則以溶液相合成法，在微波條件下大量、快速地合成了銀納米線，該方法的突出優(yōu)點(diǎn)就是簡便快速，但是該方法合成的納米線直徑變化大、純度不高、形貌不夠均勻。中國專利申請200710046510. 2則以高溫反應(yīng)回流裝置在惰性氣體保護(hù)下大量合成銀納米材料，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠大量合成銀納米材料，然而該方法存在的問題是回流反應(yīng)裝置復(fù)雜，反應(yīng)同時需要惰性氣體保護(hù)，這就使得該方法的成本大大增加。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備系列高純度銀納米材料的方法，該方法制備的銀納米材料純度高、形貌均勻、單分散性好，且方法簡便、成本低。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
一種制備系列高純度銀納米材料的方法，包括步驟如下(1)將多元醇、高分子表面活性劑、含鹵素的金屬鹽輔助劑攪拌或超聲溶解，得混合溶液A ；(2)將多元醇與銀離子的鹽經(jīng)過攪拌或震蕩溶解，得混合溶液B ；(3)在反應(yīng)釜中加入適量多元醇，采用超聲加熱方式加熱5 60分鐘，再加入一定量水，繼續(xù)超聲振蕩并加熱1 30分鐘；(4)將混合溶液A和B滴加到上述反應(yīng)釜內(nèi)，滴加完成后將反應(yīng)釜密封，然后放置于高溫爐內(nèi)100 600°C下并保持10 1000分鐘。上述的含鹵素的金屬鹽輔助劑為溴化鉀、氯化鋅、氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、溴化鈉、碘化鉀、碘化鈉中的一種或幾種與銅鹽的混合物(任意比例)。所述的銅鹽為溴化銅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅中的一種或幾種。所述的含鹵素的金屬鹽輔助劑優(yōu)選溴化鉀與氯化銅以摩爾比1 1混合。上述步驟(1)、O)、⑶三步中多元醇的用量比例優(yōu)選1 1 1。步驟(1)中多元醇、高分子表面活性劑的用量比例為5 1000 0.01 50 (ml g)，即每5 IOOOml多元醇用高分子表面活性劑0. 01 50g ；優(yōu)選10 500 0. 1 25(ml g)；高分子表面活性劑與含鹵素的金屬鹽輔助劑質(zhì)量比為0. 01 50 0.05 100 (g mg)，即質(zhì)量比 10 50000 0. 05 100。步驟⑵中多元醇與銀離子的鹽的用量比例關(guān)系為5 1000 0. 01 50 (ml g)，優(yōu)選10 500 0. 1 25 (ml g)。步驟(3)中多元醇與水的體積比為5 1000 10 500 ；優(yōu)選 10 500 0. 1 20。步驟(4)所述滴加優(yōu)選注射泵推進(jìn)方式進(jìn)行滴加，注射泵能以恒壓滴液漏斗、或注射器、或滴管替代。步驟(4)所述的高溫爐內(nèi)加熱優(yōu)選溫度為200 500°C，加熱保持時間為30 600分鐘。上述多元醇為乙二醇、戊二醇、山梨醇、丙三醇或季戊四醇。上述高分子表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化銨、聚二烯丙基二甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨。上述銀離子的鹽為無水硝酸銀、三氟甲磺酸銀或醋酸銀。多元醇優(yōu)選無水分析多元醇；聚乙烯吡咯烷酮優(yōu)選分析純固體粉末，平均分子量為10000 100000 ；含鹵素的金屬鹽優(yōu)選分析純固體粉末。本發(fā)明使用含鹵素的金屬鹽輔助劑，輔助劑的金屬離子作為反應(yīng)中氧氣的犧牲劑，對還原出的銀晶核起到重整生長的作用；輔助劑的鹵素離子作為銀離子的配合劑，在反應(yīng)中對銀離子起到緩釋的作用，使其被緩慢還原出來；在兩種作用的共同誘導(dǎo)下生長出尺寸、形貌均勻可控的銀納米材料。本發(fā)明將原料分為三批處理，銀納米材料的合成是一種晶體生長的過程，將銀離子的鹽溶液與高分子表面活性劑溶液分開配置再混合是為了有效控制銀離子與高分子表面活性劑之間的配位作用。在稀溶液狀態(tài)下有效增進(jìn)其離子間的配位程度，從而有利于在后面加熱反應(yīng)過程晶核的形成與生長。本發(fā)明與現(xiàn)有溶液相制備銀納米材料的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)得到的納
4米材料形貌均勻，純度高，單分散性好；( 成本相對較低，反裝置較為簡單；C3)該方法形貌可控、尺寸調(diào)控范圍廣，能夠?qū)崿F(xiàn)銀納米材料大規(guī)模合成，具有工業(yè)化前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的直徑為70納米的銀納米線掃描電子顯微鏡(SEM) 圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的直徑為70納米的銀納米線的直徑分布圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的直徑為40納米的銀納米線掃描電子顯微鏡(SEM) 圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的直徑為120納米的銀納米線掃描電子顯微鏡 (SEM)圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的直徑為120納米的銀納米線的直徑分布圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的直徑為250納米的銀納米線掃描電子顯微鏡 (SEM)圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的直徑為250納米的銀納米線的直徑分布圖。圖8為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的直徑為500納米的銀納米線掃描電子顯微鏡 (SEM)圖。圖9為本發(fā)明實(shí)施例6中制備的直徑為50納米的銀納米顆粒掃描電子顯微鏡 (SEM)圖。圖10為本發(fā)明實(shí)施例7中制備的直徑為100納米的銀納米顆粒掃描電子顯微鏡 (SEM)圖。圖11為對比例中制備的銀納米材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式以下給出的實(shí)施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 先配制乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和氯化銅混合溶液稱取1克聚乙烯吡咯烷酮加入到25毫升乙二醇中攪拌或超聲溶解后再加入6毫克溴化鉀和6毫克氯化銅，攪拌或超聲溶解均勻備用。再配制乙二醇和硝酸銀混合溶液稱取1克硝酸銀加入到25毫升乙二醇中攪拌或震蕩溶解均勻備用。然后取45毫升乙二醇加入到反應(yīng)釜中，超聲加熱30分鐘后；再加入2毫升水并繼續(xù)超聲15分鐘，然后將配好的硝酸銀乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮與氯化銅的乙二醇混合溶液同時以1毫升/分鐘的速度通過注射泵注入反應(yīng)釜中，滴加結(jié)束后， 封好反應(yīng)釜并置于高溫爐中200°C下加熱120分鐘。反應(yīng)停止后，用水和乙醇各50毫升清洗并離心，最后將所得沉淀進(jìn)行干燥即可得到干粉狀直徑為70納米、長度1 20微米的銀納米線。圖1為直徑70納米的銀納米線掃描電子顯微鏡圖，由圖1可以看出所得產(chǎn)品為高純度銀納米線，未夾雜任何顆粒。實(shí)施例2 與實(shí)施例1的過程類似，但在制備銀納米材料時，將含；鹵素離子無機(jī)鹽由氯化銅更換為氯化鉀，并將用量減少至4毫克。乙二醇超聲加熱熱時間減少至15分鐘，其他條件保持不變。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、超純水洗滌離心后，將沉淀物低溫烘干至干粉狀，即可得到直徑為40納米的銀納米線。圖3為直徑40納米的銀納米線掃描電子顯微鏡圖，由圖3可看出直徑40納米的銀納米線依然保持超長的軸向長度。實(shí)施例3 與實(shí)施例1的過程類似，但在制備銀納米材料時，注射泵的滴加速度增加為1. 5毫升/分鐘，滴加完成在高溫爐中160度下加熱，加熱時間減少至30分鐘，其他條件保持不變。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、超純水洗滌離心后，將沉淀物低溫烘干至干粉狀，即可得到直徑為 120納米的銀納米線。圖4為直徑120納米的銀納米線掃描電子顯微鏡圖，由圖4、5可看出銀納米線直徑增加的同時，軸向長度略有減小，但依然保持高純度和高單分散性。實(shí)施例4 與實(shí)施例1的過程類似，但在制備銀納米材料時，超聲加熱時乙二醇用量減少為 20毫升，加熱時間減少為10分鐘，注射泵滴加速度減小為0. 75毫升/分鐘，滴加結(jié)束后在高溫爐內(nèi)繼續(xù)加熱時間延長至90分鐘，其他條件保持不變。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、超純水洗滌離心后，將沉淀物低溫烘干至干粉狀，即可得到直徑為250納米的銀納米線。圖6為直徑 250納米的銀納米線掃描電子顯微鏡圖，由圖6、7可看出銀納米線有較高的長徑比和較高的產(chǎn)品純度。由于反應(yīng)時間較長，單分散性有所下降。實(shí)施例5 與實(shí)施例1的過程類似，但在制備銀納米材料時，調(diào)節(jié)聚乙烯吡咯烷酮用量為0. 5 克，硝酸銀用量為1. 5g，注射泵滴加速度調(diào)節(jié)為2毫升/分鐘，其他條件保持不變。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、超純水洗滌離心后，將沉淀物低溫烘干至干粉狀，即可得到直徑為500納米的銀納米線。圖8為直徑500納米的銀納米線掃描電子顯微鏡圖。實(shí)施例6 與實(shí)施例1的過程類似，但在制備銀納米材料時，調(diào)節(jié)聚乙烯吡咯烷酮用量為0. 5 克，硝酸銀用量為1. 5g，注射泵滴加速度調(diào)節(jié)為2毫升/分鐘，且氯化銅變?yōu)橄跛徙~，其他條件保持不變。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、超純水洗滌離心后，將沉淀物低溫烘干至干粉狀，即可得到直徑為50納米的銀納米顆粒。圖9為直徑50納米的銀納米顆粒掃描電子顯微鏡圖。實(shí)施例7 與實(shí)施例1的過程類似，但在制備銀納米材料時，將乙二醇更換為戊二醇；聚乙烯吡咯烷酮更換為氯代十六烷基吡啶；硝酸銀更換為三氟甲磺酸銀，用量保持不變；含鹵素離子無機(jī)鹽由溴化鉀更換為氯化鉀，并將用量減少至4毫克；含銅無機(jī)鹽由氯化銅更換為硝酸銅，用量為6毫克。戊二醇超聲加熱時間減少至15分鐘，其他條件保持不變。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、超純水洗滌離心后，將沉淀物低溫烘干至干粉狀，即可得到直徑為200納米的銀納米顆粒。圖10為直徑200納米的銀納米顆粒掃描電子顯微鏡圖。對比例與實(shí)施例1的過程類似，但在制備銀納米材料時，不加入任何輔助劑，其他條件保持不變。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、超純水洗滌離心后，將沉淀物低溫烘干至干粉狀，得到的產(chǎn)物形貌不均一。圖11即為這一產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖。
權(quán)利要求
1.一種制備系列高純度銀納米材料的方法，其特征是，包括步驟如下(1)將多元醇、高分子表面活性劑、含鹵素的金屬鹽輔助劑攪拌或超聲溶解，得混合溶液A ；(2)將多元醇與銀離子的鹽經(jīng)過攪拌或震蕩溶解，得混合溶液B；(3)在反應(yīng)釜中加入適量多元醇，采用超聲加熱方式加熱5 60分鐘，再加入一定量水，繼續(xù)超聲振蕩并加熱1 30分鐘；(4)將混合溶液A和B滴加到上述反應(yīng)釜內(nèi)，滴加完成后將反應(yīng)釜密封，然后放置于高溫爐內(nèi)100 600°C下并保持10 1000分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備系列高純度銀納米材料的方法，其特征是，所述的含鹵素的金屬鹽輔助劑為溴化鉀、氯化鋅、氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、溴化鈉、碘化鉀、碘化鈉中的一種或幾種與含銅無機(jī)鹽的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備系列高純度銀納米材料的方法，其特征是，所述的含銅無機(jī)鹽為溴化銅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備系列高純度銀納米材料的方法，其特征是，所述的含鹵素的金屬鹽輔助劑為溴化鉀與氯化銅以摩爾比11混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備系列高純度銀納米材料的方法，其特征是，步驟(1)、 O)、⑶三步中多元醇的用量比例為1 1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備系列高純度銀納米材料的方法，其特征是，步驟 (1)中多元醇、高分子表面活性劑的用量比例為5 IOOOml 0. 01 50g，高分子表面活性劑與含鹵素的金屬鹽輔助劑質(zhì)量比為10 50000 0. 05 100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備系列高純度銀納米材料的方法，其特征是，步驟(2)中多元醇與銀離子的鹽的用量比例關(guān)系為5 IOOOml 0.01 50g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備系列高純度銀納米材料的方法，其特征是，所述的多元醇均為乙二醇、戊二醇、山梨醇、丙三醇或季戊四醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備系列高純度銀納米材料的方法，其特征是，所述的高分子表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化銨、聚二烯丙基二甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備系列高純度銀納米材料的方法，其特征是，所述的銀離子的鹽為無水硝酸銀、三氟甲磺酸銀或醋酸銀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備系列高純度銀納米材料的方法，該方法使用含鹵素的金屬鹽輔助劑將多元醇、高分子表面活性劑、含鹵素的金屬鹽輔助劑與銀離子的鹽分為三批處理，然后高溫下混合反應(yīng)制得。本發(fā)明得到的納米材料形貌均勻，純度高，單分散性好；成本相對較低，反裝置較為簡單；該方法形貌可控、尺寸調(diào)控范圍廣，能夠?qū)崿F(xiàn)銀納米材料大規(guī)模合成，具有工業(yè)化前景。
文檔編號B22F9/24GK102211205SQ20111012927
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月18日
發(fā)明者丁軼, 谷小虎 申請人:山東大學(xué)