專利名稱：一種高溫緩蝕劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學添加劑領域，尤其涉及一種用于控制常減壓裝置高溫部位的環(huán)烷酸和高溫硫腐蝕的高溫緩蝕劑。
背景技術：
近年來，由于原油重質化，酸值不斷升高，使得用于加工原油的加工設備的腐蝕日益嚴重，僅中國重質原油的產量已接近40Mt/a，重質原油加工已擴到20多個煉油廠，所述加工設備都不同程度地受到高溫硫腐蝕和環(huán)烷酸的腐蝕，造成加工設備無法長周期運行，非計劃停工頻繁，從而給企業(yè)帶來了巨大的經濟損失。目前，原油加工廠為了抑制高溫硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕，采取了如下幾種措施(I)、采用不同原油混煉，使原油總酸值降至環(huán)烷酸腐蝕發(fā)生的臨界值以下；(2)原油脫酸；(3)、 采用耐腐蝕的合金材料，如316L和317不銹鋼等；(4)、控制工藝條件，在可能的條件下，盡量控制流速和流態(tài)，如擴大管徑、合理設計等；(5)、加注高溫緩蝕劑。抑制高溫腐蝕的關鍵在于合理、規(guī)范選材，但由于受到實際情況的限制，大多數原油加工廠無法及時對設備進行升級換代，或者受到市場條件的限制，也不可能從原油品種優(yōu)化和預處理方面采取更多的措施。目前加注高溫緩蝕劑成為抑制高溫硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕最佳處理方法。然而，目前高溫緩蝕劑多由亞磷酸、磷酸鹽或磷酸酯制成，制作簡單，但添加量較大，實驗證明單獨使用時緩蝕效果并不理想，石化企業(yè)難以在降低加工成本和取得滿意的高溫防腐效果間達到平衡；國內的專利多為磷酸、亞磷酯、胺類與有機多硫化物、酰胺、磺化烷基酚等復配而成，制作簡單、添加量較小，但部分組分沸點偏低，注入后往加工設備的塔頂揮發(fā)，使得需保護的部位得不到保護，且某些組分會導致加工設備的減壓塔塔盤結鹽，致使裝置難以正常運行，因此，發(fā)明一種性能優(yōu)良的高溫緩蝕劑成為迫切需要。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供了一種緩蝕效果良好并且使用量較小的高溫緩蝕劑。本發(fā)明提供的一種高溫緩蝕劑，其包括堿性化合物、溶劑以及緩蝕劑混合物，所述緩蝕劑混合物由有機硫磷化合物、磷酸酯、亞磷酸酯以及含硫吸附型緩蝕劑中的兩種或者兩種以上混合而成。與現有技術相比，本發(fā)明中所述緩蝕劑混合物由有機硫磷化合物、磷酸酯、亞磷酸酯以及含硫吸附型緩蝕劑中的兩種或兩種以上混合而成。堿性化合物能與金屬表面的環(huán)烷酸作用生成環(huán)烷酸銨，使得酸值降低，并且環(huán)烷酸銨中的極性基團吸附在金屬表面，將環(huán)烷酸與金屬表面隔離；有機硫磷化合物能夠在金屬表面形成一層致密的保護膜，抑制腐蝕介質對金屬表面的腐蝕；磷酸酯能與金屬表面的二價或三價金屬離子反應形成沉積，覆蓋于金屬表面，達到迅速補膜的目的；亞磷酸酯能與金屬表面形成相當強的化學鍵，在金屬表面可形成較牢固的保護膜；含硫吸附型緩蝕劑利用硫元素的孤對電子，在金屬表面形成牢固的吸附膜。另外，有機硫磷化合物、磷酸酯、亞磷酸酯以及含硫吸附型緩蝕劑中的兩種或者兩種以上混合會產生的協同效應，可以大幅降低所述高溫緩蝕劑用量。本發(fā)明還提供的一種高溫緩蝕劑，其包括堿性化合物、溶劑以及緩蝕劑混合物，所述緩蝕劑混合物由兩種或者兩種以上含硫吸附型緩蝕劑混合而成。與現有技術相比，本發(fā)明中所述緩蝕劑混合物由兩種或者兩種以上含硫吸附型緩蝕劑混合而成。含硫吸附型緩蝕劑利用硫元素的孤對電子，在金屬表面形成牢固的吸附膜，從而使得所述高溫緩蝕劑具有良好的防腐蝕效果。
另外兩種或者兩種以上混合后會產生協同效應，可以大幅降低所述高溫緩蝕劑用量。
具體實施例方式下面采用具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。實施例I :本實施例公開了一種用于控制常減壓裝置高溫部位的環(huán)烷酸腐蝕和高溫硫腐蝕的高溫緩蝕劑，所述高溫緩蝕劑組成及質量百分含量為堿性化合物4 %、溶劑31 %、有機硫磷化合物50 %、亞磷酸酯10 %、含硫吸附型緩蝕劑5%。堿性化合物由有機胺化合物或無機銨鹽化合物組成，本實施例中堿性化合物由有機胺化合物中的二環(huán)己胺組成。溶劑可由苯、甲苯、二甲苯、柴油、甲醇、二甲基甲酰胺以及二甲基亞砜中的一種或者多種組成，本實施例中所述溶劑由二甲基亞砜組成。有機硫磷化合物可由硫代磷酸酯化合物中的三甲基一硫代磷酸酯、二甲基二硫代磷酸酯、甲基三硫代磷酸酯、二乙基二硫代磷酸酯以及二烷基二硫代磷酸酯中的一種或者多種組成，本實施例中所述有機硫磷化合物由二甲基二硫代磷酸酯組成。亞磷酸酯可由亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二正丁酯、亞磷酸二異丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯基酯、亞磷酸二異丙酯以及亞磷酸雙酚A酯中的一種或者多種組成，本實施例中所述亞磷酸酯由亞磷酸三苯酯組成。所述含硫吸附型緩蝕劑由二叔丁基多硫化物組成。所述高溫緩蝕劑制備方法如下首先，將所述二甲基二硫代磷酸酯和所述二環(huán)己胺加入到攪拌器中，攪拌30分鐘，通冷凝水降溫至50°C左右；然后加入所述二甲基亞砜，攪拌20分鐘，使之前的反應產物充分溶解；最后分別加入所述亞磷酸三苯酯以及所述二叔丁基多硫化物，攪拌I小時，至混合均勻即可。當本實施例中的所述高溫緩蝕劑涂布于常減壓裝置高溫部位的金屬表面時，所述高溫緩蝕劑中的堿性化合物能與金屬表面的環(huán)烷酸作用生成環(huán)烷酸銨，使得酸值降低，并且環(huán)烷酸銨中的極性基團吸附在金屬表面，將環(huán)烷酸與金屬表面隔離；有機硫磷化合物能夠在金屬表面形成一層致密的保護膜，抑制高溫硫腐蝕和環(huán)烷酸對金屬表面的腐蝕；亞磷酸酯能與金屬表面形成相當強的化學鍵，在金屬表面可形成較牢固的保護膜；含硫吸附型緩蝕劑利用硫元素的孤對電子，在金屬表面形成牢固的吸附膜。另外，有機硫磷化合物、亞磷酸酯能以及含硫吸附型緩蝕劑混合后，有機硫磷化合物、亞磷酸酯能以及含硫吸附型緩蝕劑之間會產生的協同效應，可以大幅降低所述高溫緩蝕劑用量。由上可知，本實施例中所述高溫緩蝕劑不但具有良好的緩蝕效果而且使用量較小，符合工業(yè)的發(fā)展需求。 實施例2 所述高溫緩蝕劑的組成及質量百分含量為 堿性化合物I %、溶劑37 %、有機硫磷化合物34 %、磷酸酯5 %、含硫吸附型緩蝕劑23%。堿性化合物由碳酸銨組成；溶劑由二甲苯組成。有機硫磷化合物由三甲基一硫代磷酸酯以及二甲基二硫代磷酸酯組成，其中三甲基一硫代磷酸酯占20%，二甲基二硫代磷酸酯占14%。磷酸酯可由磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基*2-乙基己酯、磷酸二苯基異丙苯酯以及磷酸二酯中的一種組成。本實施例中，所述磷酸酯由磷酸三丁酯組成；含硫吸附型緩蝕劑由二硫代二苯甲酸以及二叔十二烷基多硫化物混合而成，其中二硫代二苯甲酸占13%，二叔十二烷基多硫化物占10%。其制備方法如下首先，將所述三甲基一硫代磷酸酯和所述二甲基二硫代磷酸酯、所述磷酸三丁酯、所述二甲苯加入到攪拌器中，攪拌20分鐘，使其充分溶解；然后加入所述碳酸銨，緩慢升溫至90°C，保持攪拌20分鐘后，通冷凝水降溫至50°C左右；最后加入所述二硫代二苯甲酸以及所述二叔十二烷基多硫化物，攪拌I小時，至混合均勻即可。堿性化合物、有機硫磷化合物以及含硫吸附型緩蝕劑的作用與實施例I相同，在此不再敘述；磷酸酯能與金屬表面的二價或三價金屬離子反應形成沉積，覆蓋于金屬表面，達到迅速補膜的目的。另外，有機硫磷化合物、磷酸酯、含硫吸附型緩蝕劑混合后，會產生協同效應，可以大幅降低所述高溫緩蝕劑用量。因此，本實施例中所述高溫緩蝕劑同樣具有實施例I中的效果。實施例3:所述高溫緩蝕劑的組成及質量百分含量為堿性化合物I %、溶劑49 %、磷酸酯20 %、亞磷酸酯20 %、含硫吸附型緩蝕劑10 %。堿性化合物由十八烷基伯胺組成；溶劑由二甲苯組成；磷酸酯由磷酸三甲苯酯組成；亞磷酸酯由亞磷酸三乙酯組成；含硫吸附型緩蝕劑由二叔丁基多硫化物組成。其制備方法如下將磷酸三甲苯酯、亞磷酸三乙酯、二甲苯、十八烷基伯胺、二叔丁基多硫化物加入到攪拌器中攪拌I小時即可。
堿性化合物、亞磷酸酯、含硫吸附型緩蝕劑的作用與實施例I相同，在此不再敘述；磷酸酯的作用與實施例2相同，在此不再敘述。另外，磷酸酯、亞磷酸酯以及含硫吸附型緩蝕劑混合后，會產生協同效應，可以大幅降低所述高溫緩蝕劑用量。因此，本實施例中所述高溫緩蝕劑同樣具有實施例I中的效果。實施例4 所述高溫緩蝕劑的組成及質量百分含量為堿性化合物20%、溶劑45%、2-巰基噻唑占30%，硫代二丙酸二月桂酯占2%，二 叔丁基多硫化物占3 。2-巰基噻唑占、硫代二丙酸二月桂酯占以及二叔丁基多硫化物均為含硫吸附型緩蝕劑。堿性化合物由二環(huán)己胺組成；溶劑由二甲基甲酰胺組成。其制備方法如下首先，將二甲基甲酰胺加入到攪拌器中；然后緩慢加入2-巰基噻唑，攪拌30分鐘，使其充分溶解；最后加入二環(huán)己胺、硫代二丙酸二月桂酯、二叔丁基多硫化物，攪拌I小時即可。堿性化合物以及含硫吸附型緩蝕劑的作用與實施例I相同，在此不再敘述。另外，2-巰基噻唑、硫代二丙酸二月桂酯以及二叔丁基多硫化物混合后，2-巰基噻唑、硫代二丙酸二月桂酯以及二叔丁基多硫化物之間會產生的協同效應，可以大幅降低所述高溫緩蝕劑用量。因此，本實施例中所述高溫緩蝕劑同樣具有實施例I中的效果。實施例5 所述高溫緩蝕劑的組成及質量百分含量為堿性化合物5%、溶劑45%、2_巰基苯并噻唑15%、二硫代二苯甲酸20%、二叔壬基多硫化物15%。2-巰基苯并噻唑、二硫代二苯甲酸以及二叔壬基多硫化物均為含硫吸附型緩蝕劑。堿性化合物由碳酸氫銨組成；溶劑由二甲基甲酰胺組成。其制備方法如下首先，將二甲基甲酰胺加入到攪拌器中，然后緩慢加入2-巰基苯并噻唑攪拌30分鐘，使其充分溶解；然后再加入碳酸氫銨，升溫至60°C，攪拌20分鐘；最后加入二硫代二苯甲酸、二叔壬基多硫化物，攪拌I小時即可。堿性化合物以及含硫吸附型緩蝕劑的作用與實施例I相同，在此不再敘述。另外，2-巰基苯并噻唑、二硫代二苯甲酸以及二叔壬基多硫化物混合后，會產生協同效應，可以大幅降低所述高溫緩蝕劑用量。因此，本實施例中所述高溫緩蝕劑同樣具有實施例I中的效果。本發(fā)明實施例I至實施例5中的所述高溫緩蝕劑在首次使用時的成膜期為5天，成膜期使用的濃度為lOOppm，成膜期后使用的濃度為20 40ppm。本發(fā)明所述高溫緩蝕劑實驗室評價如下
采用減壓模擬靜態(tài)試片失重法評價實施例I至實施例5中的高溫緩蝕劑，并與現有的高溫緩蝕劑A和高溫緩蝕劑B進行對比。其中高溫緩蝕劑A為主要組分為亞磷酯、有機多硫化物、酰胺、磺化烷基酚等復配而成，為含磷配方，高溫緩蝕劑B主要組分為有機硫化物，為無磷配方。試驗介質將一定量的常減壓裝置中減三線餾分油加入適量160#精制環(huán)烷酸，將酸值調整到12mgK0H/g ；緩蝕劑濃度50mg/L(測定前現場配制);測定溫度280±5 °C ;測定時間6h，以腐蝕介質溫度達到240°C起計時。試驗步驟在500mL三口燒瓶中，加入250g腐蝕介質，后加入適量的高溫緩蝕劑，振蕩均勻。安裝好減壓蒸餾裝置，在壓力為-0. 09MPa、溫度125±5°C下，恒溫30min，以脫除腐蝕介質中的水分和揮發(fā)性溶劑。將上述減壓蒸餾裝置的空氣冷凝管豎立改為減壓模擬試驗裝置。將事先清洗、準確稱重后的20#試片浸泡于腐蝕介質中。調節(jié)真空度-0. 09MPa，溫度升至240°C開始計時，恒溫280±5°C，6h后降溫至100°C以下，關真空泵，停止試驗。取出試片觀察表面情況，并根據試片失重，計算腐蝕速度和緩蝕率。腐蝕速率(mm/a)按下式計算
權利要求
1.一種高溫緩蝕劑，其特征在于，包括堿性化合物、溶劑以及緩蝕劑混合物，所述緩蝕劑混合物由有機硫磷化合物、磷酸酯、亞磷酸酯以及含硫吸附型緩蝕劑中的兩種或者兩種以上混合而成。
2.如權利要求I所述高溫緩蝕劑，其特征在于所述堿性化合物的質量含量占I .20%,所述溶劑的質量含量占30 60%,所述有機硫磷化合物的質量含量占I 50%,所述磷酸酯的質量含量占I 20%,所述亞磷酸酯的質量含量占I 20%,所述含硫吸附型緩蝕劑的質量含量占5 50%。
3.如權利要求2所述高溫緩蝕劑，其特征在于所述堿性化合物的質量含量最佳占.3 6%,所述溶劑的質量含量最佳占40 50%,所述有機硫磷化合物的質量含量最佳占.30 40%,所述磷酸酯的質量含量最佳占5 10%,所述亞磷酸酯的質量含量最佳占5 .10%，所述含硫吸附型緩蝕劑的質量含量最佳占10 15%。
4.如權利要求I所述高溫緩蝕劑，其特征在于所述堿性化合物由有機胺化合物或無機銨鹽化合物組成； 所述溶劑由苯、甲苯、二甲苯、柴油、甲醇、二甲基甲酰胺以及二甲基亞砜中的一種或者兩種及以上組成； 所述有機硫磷化合物由硫代磷酸酯化合物中的三甲基一硫代磷酸酯、二甲基二硫代磷酸酯、甲基三硫代磷酸酯、二乙基二硫代磷酸酯以及二甲基二硫代磷酸酯中的一種或者兩種及以上組成； 所述磷酸酯由磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基 2-乙基己酯、磷酸二苯基異丙苯酯以及磷酸二酯中的一種或者兩種及以上組成；所述亞磷酸酯由亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二正丁酯、亞磷酸二異丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯基酯、亞磷酸二異丙酯以及亞磷酸雙酚A酯中的一種或者兩種及以上組成； 所述含硫吸附型緩蝕劑由2-巰基噻唑、2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、硫代二丙酸二月桂酯、二硫代二苯甲酸、硫代苯甲酸、二叔丁基多硫化物、二叔壬基多硫化物、二叔十二烷基多硫化物以及硫化異丁烯中的一種或者兩種及以上組成。
5.如權利要求I所述高溫緩蝕劑，其特征在于所述緩蝕劑混合物由有機硫磷化合物、亞磷酸酯、含硫吸附型緩蝕劑混合而成，或者由有機硫磷化合物、磷酸酯、含硫吸附型緩蝕劑混合而成，或者由磷酸酯、亞磷酸酯、含硫吸附型緩蝕劑混合而成。
6.如權利要求I所述高溫緩蝕劑，其特征在于所述高溫緩蝕劑用于常減壓裝置的高溫易腐蝕部位。
7.—種高溫緩蝕劑，其特征在于，包括堿性化合物、溶劑以及緩蝕劑混合物，所述緩蝕劑混合物由兩種或者兩種以上含硫吸附型緩蝕劑混合而成。
8.如權利要求7所述高溫緩蝕劑，其特征在于所述高溫緩蝕劑中還可含有機硫磷化合物、磷酸酯以及亞磷酸酯中的一種或者兩種及以上。
9.如權利要求7所述高溫緩蝕劑，其特征在于所述堿性化合物的質量含量占I .20%，所述溶劑的質量含量占30 60%，所述含硫吸附型緩蝕劑的質量含量占5 50%。
10.如權利要求9所述高溫緩蝕劑，其特征在于所述堿性化合物的質量含量最佳占.3 6 %，所述溶劑的質量含量最佳占40 50 %，所述含硫吸附型緩蝕劑的質量含量最佳占.35 50%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于控制常減壓裝置高溫部位的環(huán)烷酸和高溫硫腐蝕的高溫緩蝕劑，其包括堿性化合物、溶劑以及緩蝕劑混合物，所述緩蝕劑混合物由有機硫磷化合物、磷酸酯、亞磷酸酯以及含硫吸附型緩蝕劑中的兩種或者兩種以上混合而成。本發(fā)明所述高溫緩蝕劑不但具有良好的緩蝕效果而且使用量較小，符合工業(yè)的發(fā)展需求。
文檔編號C23F11/167GK102732896SQ201110081149
公開日2012年10月17日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權日2011年3月31日
發(fā)明者吳宇鋒, 崔小剛, 徐文剛, 朱瓊 申請人:武漢潤爾華科技有限公司