專利名稱：用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液和使用其的金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液以及使用該處理液的金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，作為在半導(dǎo)體器件、電路基板等這樣的廣泛的領(lǐng)域中使用的具有微細結(jié)構(gòu)的元件的形成和加工方法，使用了光刻技術(shù)。該領(lǐng)域中，伴隨著要求性能的高度化，半導(dǎo)體器件等的小型化、高集成化或高速化顯著進行，光刻中使用的抗蝕圖案日趨微細化，另外深寬比(aspect ratio)日趨增加。但是，隨著這樣的微細化等的進行，抗蝕圖案的倒塌成為很大的問題。已知抗蝕圖案的倒塌是如下產(chǎn)生的使抗蝕圖案顯影后的濕處理(主要是用于沖洗顯影液的沖洗處理)中使用的處理液從該抗蝕圖案干燥時，由于該處理液的表面張力引起的應(yīng)力發(fā)揮作用而產(chǎn)生抗蝕圖案的倒塌。因此，為了解決抗蝕圖案的倒塌，提出了下述方法通過使用了非離子性表面活性劑、醇系溶劑可溶性化合物等的低表面張力的液體替代洗滌液并進行干燥的方法(例如，參照專利文獻1和幻，使抗蝕圖案的表面疏水化的方法 (例如，參照專利文獻3)等。然而，使用光刻技術(shù)形成的由金屬、金屬氮化物或金屬氧化物等所構(gòu)成的微細結(jié)構(gòu)體(以下稱為“金屬微細結(jié)構(gòu)體”。另外，包括金屬、金屬氮化物或金屬氧化物在內(nèi)簡稱為 “金屬”。)中，形成結(jié)構(gòu)體的金屬自身的強度比抗蝕圖案自身的強度高或比抗蝕圖案與基材的接合強度高，因此與抗蝕圖案相比，該結(jié)構(gòu)體圖案的倒塌不易發(fā)生。但是，隨著半導(dǎo)體裝置、微機械的小型化、高集成化、或高速化進一步發(fā)展，由于該結(jié)構(gòu)體的圖案的微細化、以及深寬比的增加，該結(jié)構(gòu)體的圖案的倒塌逐漸成為很大的問題。由于為有機物的抗蝕圖案與金屬微細結(jié)構(gòu)體的表面狀態(tài)完全不同，因此與上述抗蝕圖案的倒塌的情況不同，尚未發(fā)現(xiàn)有效的對策，因而在半導(dǎo)體裝置或微機械的小型化、高集成化或高速化時，出現(xiàn)了進行圖案設(shè)計等以便不發(fā)生圖案倒塌等顯著阻礙圖案設(shè)計的自由度的狀況?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2004-184648號公報專利文獻2 日本特開2005-30擬60號公報專利文獻3 日本特開2006-163314號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如上所述，在半導(dǎo)體裝置、微機械這樣的金屬微細結(jié)構(gòu)體的領(lǐng)域中，實際情況是有效抑制圖案的倒塌的技術(shù)尚不為人知。
本發(fā)明是在該狀況下進行的，其目的在于提供一種能夠抑制半導(dǎo)體裝置、微機械這樣的金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液和使用該處理液的金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過一種處理液可以達成其目的。所述處理液含有選自具有碳原子數(shù)12、14或16的烷基的咪唑鐺鹵化物、 具有碳原子數(shù)14或16的烷基的吡啶鐺鹵化物、具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的鹵化銨、 具有碳原子數(shù)12、14或16的烷基的甜菜堿化合物、具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的氧化胺化合物中的至少一種。本發(fā)明是基于上述見解完成的發(fā)明。即本發(fā)明的要旨如下所述。[1] 一種用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其含有選自具有碳原子數(shù)12、14或16的烷基的咪唑鐺鹵化物、具有碳原子數(shù)14或16的烷基的吡啶鐺鹵化物、具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的鹵化銨、具有碳原子數(shù)12、14或16的烷基的甜菜堿化合物、具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的氧化胺化合物中的至少一種。[2]根據(jù)[1]所述的用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其中，碳原子數(shù)12的烷基為十二烷基，碳原子數(shù)14的烷基為十四烷基，碳原子數(shù)16的烷基為十六烷基， 碳原子數(shù)18的烷基為十八烷基。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其還含有水。[4]根據(jù)[1] [3]中任一項所述的用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其中，選自具有碳原子數(shù)12、14或16的烷基的咪唑鐺鹵化物、具有碳原子數(shù)14或16的烷基的吡啶鐺鹵化物，具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的鹵化銨、具有碳原子數(shù)12、14或 16的烷基的甜菜堿化合物、具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的氧化胺化合物中的化合物的含量為IOppm 10%。[5]根據(jù)[1] [4]中任一項所述的用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其中，金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案是使用鎢形成的。[6] 一種金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，在濕式蝕刻或干式蝕刻之后的洗滌工序中使用[1] [5]中任一項所述的處理液。[7]根據(jù)[6]所述的金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案是使用鎢形成的。[8]根據(jù)[6]或[7]所述的金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，金屬微細結(jié)構(gòu)體為半導(dǎo)體裝置或微機械。需要說明的是，在本說明書中，有時烷基的碳原子數(shù)為12時記為C 12、為14時記為C 14、為16時記為C 16，為18時記為C 18。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠抑制半導(dǎo)體裝置、微機械這樣的金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液和使用其的金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法。


圖1是由實施例1 18和比較例1 14制作的金屬微細結(jié)構(gòu)體的各制作階段的截面示意圖。附圖標記說明
101.光致抗蝕層
102.氧化硅
103.氮化硅
104.娃基板
105.圓狀開口部
106.圓筒狀孔
107.金屬(鎢)
108.金屬(鎢)的圓筒
具體實施例方式本發(fā)明的處理液用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌，其含有選自具有C12、C14、 C16的烷基的咪唑鐺鹵化物，具有C14、C16的烷基的吡啶鐺鹵化物，具有C14、C16、C18的烷基的鹵化銨，具有C12、C14、C16的烷基的甜菜堿化合物，具有C14、C16、C18的烷基的氧化胺化合物中的至少一種。認為，本發(fā)明的處理液中使用的具有C12、C14、C16的烷基的咪唑鐺鹵化物，具有 C14、C16的烷基的吡啶鐺鹵化物，具有C14、C16、C18的烷基的鹵化銨，具有C12、C14、C16的烷基的甜菜堿化合物，具有C14、C16、C18的烷基的氧化胺化合物與金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案中使用的金屬材料吸附，使該圖案的表面疏水化。這種情況下的疏水化是指通過本發(fā)明的處理液進行了處理的金屬的表面與水的接觸角為70°以上。作為具有C12、C14、C16的烷基的咪唑鐺鹵化物，可以列舉出1_十二烷基_3_甲基氯化咪唑鐺、1-十二烷基-3-甲基溴化咪唑鐺、1-十二烷基-3-甲基碘化咪唑鐺、1-甲基-3-十二烷基氯化咪唑鐺、1-甲基-3-十二烷基溴化咪唑鐺、1-甲基-3-十二烷基碘化咪唑鐺、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基氯化咪唑鐺、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基溴化咪唑鐺、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基碘化咪唑鐺、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑鐺、1-十四烷基-3-甲基溴化咪唑鐺、1-十四烷基-3-甲基碘化咪唑鐺、1-甲基-3-十四烷基氯化咪唑鐺、1-甲基-3-十四烷基溴化咪唑鐺、1-甲基-3-十四烷基碘化咪唑鐺、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑鐺、1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑鐺、1-十六烷基-3-甲基碘化咪唑鐺、1-十六烷基-4-甲基氯化咪唑鐺、1-十六烷基-4-甲基溴化咪唑鐺、1-十六烷基-4-甲基碘化咪唑鐺、1-甲基-3-十六烷基氯化咪唑鐺、1-甲基-3-十六烷基溴化咪唑鐺、1-甲基-3-十六烷基碘化咪唑鐺等，特別優(yōu)選1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑鐺、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑鐺、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑鐺。作為具有C14、C16的烷基的吡啶鐺鹵化物可以列舉出十四烷基氯化吡啶鐺、十四烷基溴化吡啶鐺、十四烷基碘化吡啶鐺、十六烷基氯化吡啶鐺、十六烷基溴化吡啶鐺、十六烷基碘化吡啶鐺、1-十四烷基-4-甲基氯化吡啶鐺、1-十四烷基-4-甲基溴化吡啶鐺、 1-十四烷基-4-甲基碘化吡啶鐺、1-十六烷基-4-甲基氯化吡啶鐺、1-十六烷基-4-甲基溴化吡啶鐺、1-十六烷基-4-甲基碘化吡啶鐺等，特別優(yōu)選十四烷基氯化吡啶鐺、十六烷基氯化吡啶鐺、1-十四烷基-4-甲基氯化吡啶鐺、1-十六烷基-4-甲基氯化吡啶鐺。作為具有C14、C16、C18的烷基的鹵化銨，可以列舉出十四烷基三甲基氯化銨、
十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基碘化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基碘化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基碘化銨、二甲基乙基十四烷基氯化銨、二甲基乙基十四烷基溴化銨、二甲基乙基十四烷基碘化銨、二甲基乙基十六烷基氯化銨、二甲基乙基十六烷基溴化銨、二甲基乙基十六烷基碘化銨、二甲基乙基十八烷基氯化銨、二甲基乙基十八烷基溴化銨、二甲基乙基十八烷基碘化銨、芐基二甲基十四烷基氯化銨、芐基二甲基十四烷基溴化銨、芐基二甲基十四烷基碘化銨、芐基二甲基十六烷基氯化銨、芐基二甲基十六烷基溴化銨、芐基二甲基十六烷基碘化銨、芐基二甲基十八烷基氯化銨、芐基二甲基十八烷基溴化銨、芐基二甲基十八烷基碘化銨等、特別優(yōu)選十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基二甲基十四烷基氯化銨、芐基二甲基十六烷基氯化銨、芐基二甲基十八烷基氯化銨。此外，作為碳原子數(shù)12的烷基優(yōu)選十二烷基，作為碳原子數(shù)14的烷基優(yōu)選十四烷基，作為碳原子數(shù)16的烷基優(yōu)選十六烷基、作為碳原子數(shù)18的烷基優(yōu)選十八烷基。與分枝的烷基相比，這種具有直鏈狀的烷基的化合物可以高密度地吸附在金屬材料上。更具體而言，作為具有C12、C14、C16的烷基的甜菜堿化合物，可以列舉出十二烷
基二甲基氨基醋酸甜菜堿、十四烷基二甲基氨基醋酸甜菜堿、十六烷基二甲基氨基醋酸甜菜堿、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿等，特別優(yōu)選十二烷基二甲基氨基醋酸甜菜堿、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿。作為具有C14、C16、C18的烷基的氧化胺化合物，優(yōu)選二甲基十四烷基氧化胺、二
甲基十六烷基氧化胺、二甲基十八烷基氧化胺。作為具有C12、C14、C16的烷基的咪唑鐺鹵化物，優(yōu)選具有C14、C16的烷基的咪唑鐺鹵化物，更優(yōu)選具有C16的烷基的咪唑鐺鹵化物。作為具有C14、C16的烷基的吡啶鐺鹵化物，優(yōu)選具有C16的烷基的吡啶鐺鹵化物。作為具有C14、C16、C18的烷基的鹵化銨，優(yōu)選具有C16、C18的烷基的鹵化銨，更優(yōu)選具有C18的烷基的鹵化銨。作為具有C14、C16、C18的烷基的氧化胺化合物，優(yōu)選具有C16、C18的烷基的氧化胺化合物，更優(yōu)選具有C18的烷基的氧化胺化合物。本發(fā)明的處理液優(yōu)選還含有水，優(yōu)選為水溶液。作為水，優(yōu)選通過蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等除去了金屬離子、有機雜質(zhì)、顆粒粒子等的水，特別優(yōu)選純水、超純水。本發(fā)明的處理液含有選自上述具有C12、C14、C16的烷基的咪唑鐺鹵化物，具有 C14、C16的烷基的吡啶鐺鹵化物，具有C14、C16、C18的烷基的鹵化銨，具有C12、C14、C16的烷基的甜菜堿化合物，具有C14、C16、C18的烷基的氧化胺化合物中的至少一種，優(yōu)選含有水，此外，在不損害處理液的效果的范圍內(nèi)含有在處理液中通常使用的各種添加劑。本發(fā)明的處理液中的選自具有C12、C14、C16的烷基的咪唑鐺鹵化物，具有C14、 C16的烷基的吡啶鐺鹵化物，具有C14、C16、C18的烷基的鹵化銨，具有C12、C14、C16的烷基的甜菜堿化合物，具有C14、C16、C18的烷基的氧化胺化合物的中的至少一種化合物的含量(多種時為其合計)優(yōu)選為IOppm 10%。前述化合物的含量只要在上述范圍內(nèi)就可以充分得到這些化合物的效果，但考慮到操作容易性、經(jīng)濟性、起泡性，優(yōu)選在更低濃度的5%以下使用，更優(yōu)選為10 2000ppm， 進一步優(yōu)選為10 lOOOppm。此外，在這些化合物的對水的溶解性不充分而會發(fā)生相分離的情況下，可以加入醇等有機溶劑，也可以加入酸、堿以增強溶解性。此外在未相分離而僅白濁的情況下，也可以在不損害該處理液的效果的范圍內(nèi)使用，為了使該處理液均勻，還可以伴隨攪拌而使用。另外，為了避免處理液的白濁，可以與上述同樣地加入醇等有機溶劑、 酸、堿后使用。本發(fā)明的處理液優(yōu)選用于抑制半導(dǎo)體裝置、微機械這樣的金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌。此處，作為金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案，優(yōu)選列舉出使用W(鎢)形成的圖案。需要說明的是，金屬微細結(jié)構(gòu)體包括以下情況在SiO2(硅氧化膜)、TE0S(四乙氧基硅烷氧化膜)等絕緣膜種上圖案化的情況；金屬微細結(jié)構(gòu)的一部分中含有絕緣膜種的情況。本發(fā)明的處理液當然可以對以往的金屬微細結(jié)構(gòu)體發(fā)揮優(yōu)異的圖案倒塌抑制效果，對于更微細化、深寬比更高的金屬微細結(jié)構(gòu)體也可以揮發(fā)優(yōu)異的圖案倒塌抑制效果。此處，深寬比是通過(圖案的高度/圖案的寬度)計算出的值，對于具有3以上、進而7以上的高的深寬比的圖案，本發(fā)明的處理液具有優(yōu)異的圖案倒塌抑制效果。另外，即使對于圖案尺寸(圖案的寬度)為300nm以下、150nm以下、IOOnm以下、進而50nm以下的線寬/線距為1 1的微細圖案、同樣地對圖案間的間隔為300nm以下、150nm以下、IOOnm以下、進而 50nm以下的具有圓筒或圓柱狀結(jié)構(gòu)的微細圖案，本發(fā)明的處理液也具有優(yōu)異的圖案倒塌抑制效果。[金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法]本發(fā)明的金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于，在濕式蝕刻或干式蝕刻之后的洗滌工序中使用上述本發(fā)明的處理液。更具體地說，在該洗滌工序中，優(yōu)選通過浸漬、噴射排出、噴霧等使金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案與本發(fā)明的處理液接觸后，用水替換該處理液，然后使其干燥。此處，通過浸漬使金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案與本發(fā)明的處理液接觸時，浸漬時間優(yōu)選為10秒 30分鐘，更優(yōu)選為15秒 20分鐘，進一步優(yōu)選為20秒 15分鐘，特別優(yōu)選為30秒 10分鐘，溫度條件優(yōu)選為10 60°C，更優(yōu)選為15 50°C，進一步優(yōu)選為20 40°C，特別優(yōu)選為25 40°C。另外，在金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案與本發(fā)明的處理液接觸前，可以預(yù)先用水進行洗滌。這樣，通過使金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案與本發(fā)明的處理液接觸，使該圖案的表面上疏水化，從而能夠抑制圖案與相鄰的圖案接觸之類的圖案的倒塌。只要在金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造工序中具有濕式蝕刻或干式蝕刻的工序，之后具有進行濕處理(蝕刻或洗滌、用于沖洗這些洗滌液的沖洗)后干燥的工序，則無論金屬微細結(jié)構(gòu)體的種類如何，本發(fā)明的處理液均可以廣泛適用。例如，適宜在下述等半導(dǎo)體裝置、微機械的制造工序中的蝕刻工序后使用本發(fā)明的處理液(i)在DRAM型的半導(dǎo)體裝置的制造中對導(dǎo)電膜周邊的絕緣膜等進行濕式蝕刻后(例如參照日本特開2000-196038號公報和日本特開2004-288710號公報)；(ii)在具備具有長條形散熱片的晶體管的半導(dǎo)體裝置的制造中，在柵極加工時的干式蝕刻或濕式蝕刻后除去生成的污染物的洗滌工序后(例如參照日本特開2007-335892號公報)；(iii)在微機械(微小電力機械裝置)的空腔形成中，在打開導(dǎo)電性膜的貫通孔、除去由絕緣膜構(gòu)成的犧牲層而形成空腔時的除去蝕刻時生成的污染物的洗滌工序后(例如參照日本特開2009-122031號公報)；等。實施例以下，通過實施例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。《處理液的制備》根據(jù)表1所示的配合組成(質(zhì)量％ )，制備了用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其含有選自具有碳原子數(shù)12、 14或16的烷基的咪唑鐺鹵化物、具有碳原子數(shù)14或16的烷基的吡啶鐺鹵化物、具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的鹵化銨、具有碳原子數(shù)12、14或16的烷基的甜菜堿化合物、具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的氧化胺化合物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其中，碳原子數(shù)12的烷基為十二烷基，碳原子數(shù)14的烷基為十四烷基，碳原子數(shù)16的烷基為十六烷基，碳原子數(shù)18的烷基為十八烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其還含有水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其中，選自具有碳原子數(shù)12、14或16的烷基的咪唑鐺鹵化物、具有碳原子數(shù)14或16的烷基的吡啶鐺鹵化物，具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的鹵化銨、具有碳原子數(shù)12、14或 16的烷基的甜菜堿化合物、具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的氧化胺化合物中的化合物的含量為IOppm 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其中，金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案是使用鎢形成的。
6.一種金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，在濕式蝕刻或干式蝕刻之后的洗滌工序中使用權(quán)利要求1 5中任一項所述的處理液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案是使用鎢形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，金屬微細結(jié)構(gòu)體為半導(dǎo)體裝置或微機械。
全文摘要
一種用于抑制金屬微細結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液以及使用該處理液的金屬微細結(jié)構(gòu)體的制造方法。所述處理液含有選自具有碳原子數(shù)12、14或16的烷基的咪唑鎓鹵化物、具有碳原子數(shù)14或16的烷基的吡啶鎓鹵化物、具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的鹵化銨、具有碳原子數(shù)12、14或16的烷基的甜菜堿化合物、具有碳原子數(shù)14、16或18的烷基的氧化胺化合物中的至少一種。
文檔編號C23F1/00GK102575360SQ20108004458
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月2日
發(fā)明者大戶秀, 山田健二, 松永裕嗣 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社