專利名稱：Cu-Ga合金濺射靶及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Cu-fei合金濺射靶及其制造方法，例如涉及一種用于CIS(CIGS) 系薄膜太陽能電池的光吸收層的形成的Cu-Ga合金濺射靶及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為CIS(CIGS)系薄膜太陽能電池的光吸收層形成方法，通過濺射法依次形成 Cu-fei合金層和h層并進(jìn)行層疊(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。另外，作為用于上述Cu-fei合金層的形成的濺射靶，通常使用例如( 含量為10 30原子％的濺射靶。上述濺射靶的制造方法，例如如專利文獻(xiàn)2所示，可舉出通過熔解■鑄造法進(jìn)行制造的方法。但是，若通過該方法進(jìn)行制造，由于鑄造后的冷卻進(jìn)行比較緩慢，因此，具有結(jié)晶組織變大，產(chǎn)生材料成分的微觀上的不均勻，濺射靶的面內(nèi)方向及板厚方向上容易產(chǎn)生組成改變的傾向。使用這樣的濺射靶進(jìn)行成膜時，得到的膜在面內(nèi)方向也容易產(chǎn)生組成改變，認(rèn)為這成為太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率降低的原因之一。另外，通過熔解■鑄造法制造的濺射靶如上所述容易產(chǎn)生板厚方向上的組成改變，認(rèn)為成為批生產(chǎn)的批間不均的原因之一。另外通過熔解■鑄造法制造的濺射靶上容易產(chǎn)生氣孔(孔隙)。若濺射靶中的孔隙率高，存在如下問題濺射時在氣孔邊緣部產(chǎn)生穿孔(異常放電)，濺射的放電穩(wěn)定性變差，因穿孔的沖擊產(chǎn)生微粒，微粒附著在基板上等使膜與基板的粘著性降低，太陽能電池的性能變差等。另外，通過熔解·鑄造法制造的濺射靶由于為低強(qiáng)度，由于濺射中的上述靶的溫度上升產(chǎn)生的應(yīng)力，該靶存在容易發(fā)生裂紋的問題。作為形成上述濺射靶的其它的方法，例如如專利文獻(xiàn)3或?qū)＠墨I(xiàn)4所示，可舉出粉末燒結(jié)法。在該方法中，將合金粉末和純銅粉末進(jìn)行燒結(jié)，但燒結(jié)前的粉末的微細(xì)化存在界限，結(jié)果結(jié)晶組織的微細(xì)化存在界限。另外，均勻混合粉末也存在界限。專利文獻(xiàn)1 日本專利第3249408號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-073163號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-138232號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2008-163367號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是著眼于所述各種情況而完成的，其目的在于可以提供一種Cu-fei合金濺射靶，所述Cu-fei合金濺射靶可形成膜的成分組成的均勻性(膜均勻性)優(yōu)異的Cu-fei濺射膜，且可降低濺射中的穿孔產(chǎn)生，同時，強(qiáng)度高且可抑制濺射中的裂紋。本發(fā)明包含以下方式。(1) 一種Cu-fei合金濺射靶，其包含含有( 的Cu基合金，其平均結(jié)晶粒徑為10 μ m 以下，且孔隙率為0. 以下。所述濺射靶優(yōu)選為實質(zhì)上由包含( 的Cu基合金構(gòu)成的Cu-Ga合金濺射靶，進(jìn)一
3步優(yōu)選為僅由包含( 的Cu基合金構(gòu)成的Cu-fe合金濺射靶。(2)如(1)所述的Cu-Ga合金濺射靶，Ga含量為20原子％以上、29原子％以下。(3)如(1)或( 所述的Cu-fei合金濺射靶，在拍攝了所述濺射靶的表面的放大率為500倍的掃描電子顯微鏡觀察照片中，在長度100 μ m的任意線段上所占的以Cu9Gii4化合物相為基體的Y相的比率為20%以上、95%以下，且橫穿所述線段的以Cu9Gii4化合物相為基體的Y相的個數(shù)為5個以上。(4)如(1) (3)中任一項所述的Cu-Ga合金濺射靶，其包含Cu9Gii4化合物相和 Cu3^i化合物相。所述濺射靶優(yōu)選實質(zhì)上由Cu9Gii4化合物相和Cufa化合物相構(gòu)成的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選僅由Cu9Gii4化合物相和Cu3Ga化合物相構(gòu)成的物質(zhì)。(5) 一種Cu-Ga合金濺射靶的制造方法，其為(1) ⑷中任一項所述的Cu-Ga合金濺射靶的制造方法，其包含以下工序第一工序，將含有( 的Cu基合金的熔液氣流霧化、 微細(xì)化；第二工序，將所述微細(xì)化了的Cu-fei合金堆積到收集器中，得到Cu-fei合金預(yù)成型體；第三工序，將所述Cu-Ga合金預(yù)成型體通過致密化方法進(jìn)行致密化，得到Cu-Ga合金致密體。根據(jù)本發(fā)明，結(jié)晶粒微細(xì)且孔隙率降低，可實現(xiàn)優(yōu)選具有特有化合物相的形態(tài)的 Cu-fei合金濺射靶。其結(jié)果，在使用該靶進(jìn)行濺射時，抑制穿孔產(chǎn)生或裂紋，穩(wěn)定且效率高， 另外成品率良好，可以形成膜組成均勻的Cu-fei濺射膜作為例如構(gòu)成CIS(CIGS)系薄膜太陽能電池的光吸收層的層。


圖1為表示Cu-Ga 二元系狀態(tài)圖的圖。圖2為本發(fā)明的濺射靶的放大率為500倍的顯微組織照片。圖3為說明使用圖2評價化合物相形態(tài)的方法的圖。圖4為比較例的濺射靶的放大率為500倍的顯微組織照片。圖5為說明使用圖4評價化合物相形態(tài)的方法的圖。圖6為通過X射線衍射法對本發(fā)明的濺射靶進(jìn)行化合物相的鑒定的說明圖。
具體實施例方式本發(fā)明人等為了解決上述課題對其對策進(jìn)行了潛心研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果由于 Cu-fei合金濺射靶的結(jié)晶粒的微細(xì)化和孔隙率的降低使材料均質(zhì)性提高，優(yōu)選進(jìn)一步將化合物相的形態(tài)設(shè)為如規(guī)定所示，則能夠提高使用該靶而得到的Cu-Ga濺射膜的膜組成的均勻性，且能夠降低濺射時的穿孔產(chǎn)生，同時，能夠抑制濺射中的靶裂紋。以下，對本發(fā)明的濺射靶進(jìn)行詳細(xì)敘述。本發(fā)明的濺射靶具有平均結(jié)晶粒徑為ΙΟμπι以下，且孔隙率為0. 以下的特點(diǎn)。 通過將平均結(jié)晶粒徑設(shè)為ΙΟμπι以下，則能夠抑制通過濺射進(jìn)行了蝕刻后的靶表面的凹凸的形成，能夠使蝕刻的進(jìn)行穩(wěn)定化。其結(jié)果能夠使形成的薄膜的膜厚分布和濺射膜的堆積速度更穩(wěn)定。上述平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為8. 0 μ m以下。另外，從制法方面或成本的觀點(diǎn)考慮， 平均結(jié)晶粒徑的下限為0. 5 μ m左右。
另外，通過使孔隙率為0. 以下且使靶中的孔隙降低，能夠確保濺射時的放電穩(wěn)定性，同時，能夠防止在孔隙端由于產(chǎn)生穿孔而引起微粒的產(chǎn)生。上述孔隙率優(yōu)選為0. 05% 以下。本發(fā)明的濺射靶的( 含量優(yōu)選為20原子％以上、四原子％以下。若( 含量低于 20%，則由于包含Cu相而膜均勻性可能變差。另一方面，若( 含量大于四％，則可能變?yōu)?Cu9Gii4化合物相單相，有可能發(fā)生裂紋。( 含量優(yōu)選為M原子％以上J6原子％以下。另外，本發(fā)明的濺射靶，氧含量優(yōu)選為500ppm以下。這樣，通過降低氧含量，能夠進(jìn)一步降低濺射時的穿孔產(chǎn)生。上述氧含量更優(yōu)選為400ppm以下。另外，優(yōu)選將化合物相的形態(tài)設(shè)為如下所示。即，在拍攝上述濺射靶的表面的放大率為500倍的掃描電子顯微鏡觀察照片中，圖1的Cu-fei 二元系狀態(tài)圖中所圖示的以被稱為Y相的Cu9Gii4為基體的金屬間化合物相的在長度100 μ m的任意線段上所占的比率優(yōu)選為20%以上95%以下，且橫穿上述線段的上述γ相的個數(shù)優(yōu)選為5個以上。上述γ相的在長度100 μ m的任意線段上所占的比率更優(yōu)選為30%以上50%以下，另外，橫穿上述線段的上述Y相的更優(yōu)選的個數(shù)為6個以上。對上述“在長度100 μ m的任意線段上所占的以Cu9Gii4化合物相為基體的Y相的比率”及“橫穿上述線段的以Cu9Gii4化合物相為基體的γ相的個數(shù)”的測定方法進(jìn)行以下說明。在拍攝濺射靶的表面的放大率為500倍的掃描電子顯微鏡觀察照片(反射電子像)中，對在長度100 μ m的任意線段上所占的以Cu9Gii4化合物相為基體的γ相的比率和橫穿上述線段的以Cu9Gii4化合物相為基體的γ相的個數(shù)而言，例如使用在上述圖2中引出線段的圖3對實施例1的情況進(jìn)行說明時，圖3中的任意線段(約270 μ m)，在上述淺灰色部分和深灰色部分的邊界引出線(圖3中，短豎線)，而且，“在長度100 μ m的任意線段所占的以Cu9Gii4化合物相為基體的γ相的比率”，可以通過合計淺灰色部分所占的線段長度再求得在總線段所占的比例，換算成每100 μ m的值而求得，另外，“橫穿長度100 μ m的任意線段的以Cu9Gii4化合物相為基體的γ相的個數(shù)”，可以通過在用上述豎線隔開的區(qū)域中，求得淺灰色部分所占的區(qū)域的個數(shù)，換算成每100 μ m的值而求得。另外，如圖3所示，也可以如上所述分別求得任意3根線段的相的比率·個數(shù)并算出平均值而求得。另外，線段的方向沒有特別限定。作為構(gòu)成Cu-fei合金濺射靶的化合物相，可舉出例如以Cufa為基的ζ相或以 Cu9Gii4為基體的γ相等，其中，上述Y相的比率在20%以上、95%以下的范圍內(nèi)時，則能夠充分抑制上述濺射中的靶裂紋。、相大于95%存在時，則接近、單相的濺射中可能容易發(fā)生裂紋。另一方面，不足20%的情況下，則可能露出Cu相，膜均勻性變差。掃描電子顯微鏡觀察照片，以在視野尺寸270μπιΧ230μπι、放大率為500倍下的觀察照片作為對象，通過后述的實施例所示的方法進(jìn)行測定時，優(yōu)選上述Y相的比率的平均值為20%以上且上述γ相的個數(shù)的平均值滿足5個以上。另外，在后述的實施例中，對觀察照片中同一方向的3根線段進(jìn)行測定，但線段的方向沒有特別限定。(Cu-Ga合金濺射靶的制造方法)本發(fā)明中，上述濺射靶的制造方法也為規(guī)定的方法，該方法的特征在于，包括以下
工序
■第一工序，將含有( 的Cu基合金(Cu-Ga合金)的熔液氣流霧化、微細(xì)化；■第二工序，將上述微細(xì)化了的Cu-Ga合金堆積到收集器中，得到Cu-Ga合金預(yù)成型體；■第三工序，將上述Cu-Ga合金預(yù)成型體通過致密化方法進(jìn)行致密化，得到Cu-Ga 合金致密體。特別是如果采用上述方法(特別是包括上述將含有( 的Cu基合金的熔液氣流霧化，同時堆積到收集器的噴射成形法的方法)，則能夠使濺射靶的成分組成和組織均勻，同時，也能夠?qū)崿F(xiàn)上述的化合物相的形態(tài)，故優(yōu)選。以下，對各工序中的優(yōu)選的條件等進(jìn)行詳細(xì)敘述。首先，第一工序中，將含有( 的Cu基合金(Cu-fei合金、原料)加熱至其熔點(diǎn)以上作為熔液，使該熔液從噴嘴流下，進(jìn)行從其周圍向熔液噴射氣體使其微?；臍饬黛F化。這樣，進(jìn)行氣流霧化，使在半熔融狀態(tài)一半凝固狀態(tài)一固相狀態(tài)驟冷的粒子堆積， 得到規(guī)定形狀的原材料坯料(預(yù)成型體、得到最終致密體前的中間體)(第二工序)。根據(jù)該噴射成形法，也能夠通過單一工序得到用熔解鑄造法或粉末燒結(jié)法等難以得到的大型的預(yù)成型體。上述第一工序中，將大概在1000 1300°C的范圍內(nèi)熔解而得到的Cu-fei合金的熔液氣流霧化、微細(xì)化。上述氣流霧化中，使上述熔液從噴嘴流下，從其周圍向上述熔液噴射例如惰性氣體(例如Ar等)或氮?dú)膺M(jìn)行微?；?。以氣體流出量/熔液流出量的比表示的氣體/金屬比可以設(shè)為例如2. 0 8. ONmVkg0通過上述氣流霧化被微粒化的粒子(微粒子)的平均粒徑(得到的全部微粒子的球當(dāng)量直徑的平均值)為200μπι以下時，則該微粒子容易被驟冷，微粒子內(nèi)的結(jié)晶組織變得進(jìn)一步微細(xì)，能夠使靶的平均結(jié)晶粒徑更小，故優(yōu)選。一邊進(jìn)行氣流霧化一邊使通過該氣流霧化被微細(xì)化的Cu-Ga合金堆積到收集器中，得到Cu-Ga合金預(yù)成型體(第二工序)。上述堆積時，可舉出將噴射距離(從噴嘴的前端到收集器的中心的距離)控制在例如500 IOOOmm的范圍內(nèi)。接著，將得到的Cu-fei合金預(yù)成型體通過致密化方法進(jìn)行致密化(第三工序)。作為致密化方法，例如可舉出密封并通過熱氣凈水壓(HIP)進(jìn)行致密化的方法。作為上述HIP 的條件，可舉出例如在80MPa以上的壓力下，400 600°C的溫度下處理約1 10小時的條件。然后，通過機(jī)械加工Cu-Ga合金致密體，能夠得到本發(fā)明的濺射靶。實施例以下，舉出實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明當(dāng)然不受下述實施例限定，也可以在適于上述■后述的主旨的范圍適當(dāng)?shù)丶右愿淖儊韺嵤?，這些均包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍。(實施例1 2)將含有25原子％的( 、余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Cu-Ga合金的熔液用感應(yīng)熔煉爐加熱至1200°C而得到后，使該熔液從設(shè)置于感應(yīng)熔煉爐下部的噴嘴流出，通過向流出的熔液噴射氮?dú)猓纬晌⒓?xì)的液滴，并使其在離噴嘴500 IOOOmm的距離(噴射距離)且旋轉(zhuǎn)的傾斜角35°的收集器中以氣體金屬比2.0 8. 0Nm3/kg均等地下降堆積，制作Cu-Ga合金預(yù)成型體(密度約75體積％ )。將通過上述噴射成形法制作的Cu-Ga合金預(yù)成型體進(jìn)行密封，并在500°C 600°C的溫度下、SOMPa以上的壓力下進(jìn)行熱氣凈水壓 (HIP)，得到Cu-Ga合金致密體。然后，對得到的上述致密體進(jìn)行機(jī)械加工，制作Cu-fei合金濺射靶(尺寸縱 250mmX橫250mmX厚度IOmm)，作為實施例1。另外，實施例2中，除了在400°C 500°C的溫度下進(jìn)行HIP之外，與實施例1同樣地制作Cu-Ga合金濺射靶。另外，實施例3中，除了使用含有20原子％的Ga、余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Cu-Ga合金的熔液之外，與實施例1同樣地通過噴射成形法制作Cu-Ga合金濺射靶。另外，實施例4中，除了使用含有四原子％的( 、余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Cu-Ga合金的熔液之外，與實施例1同樣地通過噴射成形法制作Cu-Ga合金濺射靶。通過惰性氣體熔化法測定得到的實施例1 4的Cu-Ga合金濺射靶的氧分析量， 結(jié)果是250 310ppm。另外，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察在實施例1中制作的Cu-fei合金濺射靶的組織。將其觀察照片(反射電子像)示于圖2。圖2中，淺灰色部分表示以Cu9Gii4 化合物相為基體的Y相、深灰色部分表示以Cufa化合物相為基體的ζ相、黑色部分表示氣孔(孔隙)。另外，如下進(jìn)行對實施例1 4的Cu-Ga合金濺射靶的平均結(jié)晶粒徑、孔隙率、化合物相的鑒定、以及化合物相的形態(tài)(拍攝上述濺射靶的表面的放大率為500倍的掃描電子顯微鏡觀察照片中，在長度100 μ m的任意線段所占的以Cu9Gii4化合物相為基體的γ相的比率等)的評價。(平均結(jié)晶粒徑的測定)使用從上述Cu-Ga合金濺射靶切下的試驗片，進(jìn)行表面研磨，接著，使用蝕刻液 (氯化鐵+鹽酸+水)蝕刻表面，準(zhǔn)備試樣。而且，用SEM觀察■拍攝該試樣，使用放大率為500倍的顯微組織照片(視野尺寸270 μ mX 230 μ m、1視野)，通過JISH0501的銅及銅合金壓延制品(日文伸銅品)結(jié)晶粒度試驗方法中記載的切斷法，測定結(jié)晶粒數(shù)和切斷長度并以算出的平均值作為平均結(jié)晶粒徑。(孔隙率的測定)將上述放大率為500倍的顯微組織照片(視野尺寸270 μ mX230 μ m)中所占的氣孔(例如，在實施例1的情況下，圖2中的黑色部分)的面積率(％ )作為孔隙率(％ )。(化合物相的鑒定)使用X射線衍射裝置(Rigaku制RINT 1500)進(jìn)行鑒定。上述X射線衍射的測定條件如下所示?！鰭呙杷俣?° /min■取樣寬度0.02°■靶輸出40kV、200mA■測定范圍 O θ) 20° 100°(化合物相的形態(tài))求在在拍攝上述濺射靶的表面的放大率為500倍的掃描電子顯微鏡觀察照片(反射電子像)中，長度IOOym的任意線段上所占的以Cu9Gii4化合物相為基體的γ相的比率和橫穿上述線段的以Cu9Gii4化合物相為基體的γ相的個數(shù)。作為其示例，使用在上述圖2 中引出線段的圖3說明實施例1的情況。對于圖3中的任意線段(約270 μ m)，在上述淺灰色部分和深灰色部分的邊界引出線(圖3中，短豎線)。而且，“在長度100 μ m的任意線段所占的以Cu9Gii4化合物相為基體的γ相的比率”，通過合計淺灰色部分所占的線段長度再求得在總線段所占的比例，而后換算成每100 μ m的值而求得。另外，“橫穿長度100 μ m的任意線段的以Cu9Gii4化合物相為基體的γ相的個數(shù)”，通過在以上述豎線隔開的區(qū)域中，求得淺灰色部分所占的區(qū)域的個數(shù)，而后換算成每100 μ m的值而求得。而且，如圖3所示，如上所示分別求得任意3根線段的相的比率·個數(shù)并算出平均值。另外，通過X射線衍射法，確認(rèn)該圖3中淺灰色部分(對比度更白的相)的主體為被稱為Y相的以Cu9Gii4化合物相為基體的金屬間化合物(圖6)。將這些結(jié)果示于表1。另外，使用上述得到的濺射靶進(jìn)行下述評價。(膜均勻性的評價)使用上述Cu-Ga合金濺射靶，通過DC磁控濺射法，在玻璃基板(尺寸 IOOmmX IOOmmX 0. 50mm)上形成 Cu-fei 濺射膜。上述濺射法的條件如下所示。■基板溫度室溫■極限真空度3 X KT5Torr以下(IX KT3Pa以下)■成膜時的氣壓1 4mTorr■ DC濺射功率密度(靶的每單位面積的DC濺射功率)1. 0 20W/cm2使用上述形成有Cu-fei濺射膜的試樣，測定玻璃基板上的同一膜面內(nèi)中的任意9 處的薄膜電阻。而且，將9處的值均納入于9處平均值的士3%以下的情況評價為A(膜均勻性良好)，將9處中1處以上大于9處平均值的士 3%的情況評價為C (膜均勻性不良)。 將其結(jié)果示于表1。(穿孔產(chǎn)生的評價)另外，上述膜均勻性的評價中的DC磁控濺射時，通過連接于濺射裝置的電路的電弧監(jiān)視器，對穿孔的產(chǎn)生數(shù)量進(jìn)行計數(shù)。穿孔產(chǎn)生數(shù)量的計數(shù)在10分鐘的預(yù)濺射后的10 分鐘的濺射中進(jìn)行。而且，將穿孔產(chǎn)生數(shù)量為10次以上的情況評價為c(濺射不良狀態(tài))， 將穿孔產(chǎn)生數(shù)量為9次以下的情況評價為A(濺射良好狀態(tài))。將其結(jié)果示于表1。(裂紋產(chǎn)生的評價)使用上述Cu-Ga合金濺射靶重復(fù)進(jìn)行DC磁控濺射，將濺射靶表面蝕刻最深部中的靶剩余厚度變?yōu)镮mm的情況評價為“壽命終止”，將直到該壽命終止完全產(chǎn)生裂紋的情況評價為C，將裂紋程度微小的情況評價為B，將直到上述壽命終止不產(chǎn)生裂紋的情況評價為A。 將其結(jié)果示于表1。另外，表1中的綜合評價中，將上述膜均勻性、穿孔產(chǎn)生、裂紋產(chǎn)生均為A的情況評價為A，將上述膜均勻性、穿孔產(chǎn)生、裂紋產(chǎn)生的1個以上為C的情況評價為C，將其余評價為B。(比較例1)比較例1中，除了將氣體金屬比設(shè)為1.0Nm7kg之外，與實施例1同樣地通過噴射成形法制作Cu-Ga合金濺射靶。而且，與上述實施例同樣地進(jìn)行對該Cu-Ga合金濺射靶的平均結(jié)晶粒徑、孔隙率、化合物相的鑒定、及化合物相的形態(tài)的測定、以及膜均勻性的評價、 穿孔產(chǎn)生的評價、及裂紋產(chǎn)生的評價。將其結(jié)果并記于表1。(比較例2)比較例2中，除了將HIP壓力設(shè)為40MPa之外，與實施例1同樣地通過噴射成形法制作Cu-Ga合金濺射靶。而且，與上述實施例同樣地進(jìn)行該Cu-Ga合金濺射靶的平均結(jié)晶粒徑、孔隙率、化合物相的鑒定、及化合物相的形態(tài)的測定、以及膜均勻性的評價、穿孔產(chǎn)生的評價、及裂紋產(chǎn)生的評價。將其結(jié)果并記于表1。(比較例3)將含有25原子％的( 、余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Cu-Ga合金的熔液在鑄模中進(jìn)行鑄造制作鑄塊。對得到的鑄塊進(jìn)行機(jī)械加工。制作Cu-fei合金濺射靶(熔解法)。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察該Cu-Ga合金濺射靶的組織。將其觀察照片(反射電子像)示于圖4。圖4中，與上述圖2同樣，淺灰色部分表示以Cu9Gii4化合物相為基體的 Y相、深灰色部分表示以Cupa化合物相為基體的ζ相，黑色部分表示氣孔(孔隙)。另外，與上述實施例同樣地進(jìn)行該Cu-Ga合金濺射靶的平均結(jié)晶粒徑、孔隙率、化合物相的鑒定、及化合物相的形態(tài)的測定、以及膜均勻性的評價、穿孔產(chǎn)生的評價、及裂紋產(chǎn)生的評價。將其結(jié)果并記于表1。另外，上述化合物相的形態(tài)，使用圖5，與實施例1同樣地進(jìn)行評價。(比較例4)將含有25原子％的( 、余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的Cu-Ga合金的熔液在鑄模中進(jìn)行鑄造制作鑄塊。將得到的鑄塊粉碎后燒結(jié)制作Cu-fe合金濺射靶(粉末燒結(jié)法)。而且，與上述實施例同樣地進(jìn)行該Cu-Ga合金濺射靶的平均結(jié)晶粒徑、孔隙率、化合物相的鑒定、及化合物相的形態(tài)的測定、以及膜均勻性的評價、穿孔產(chǎn)生的評價、及裂紋產(chǎn)生的評價。將其結(jié)果并記于表1。(比較例5)比較例5中，除了使用含有15原子％的Ga、余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的 Cu-fei合金的熔液之外，與實施例1同樣地通過噴射成形法制作Cu-fei合金濺射靶。而且， 與上述實施例同樣地進(jìn)行該Cu-Ga合金濺射靶的平均結(jié)晶粒徑、孔隙率、化合物相的鑒定及化合物相的形態(tài)的測定、以及膜均勻性的評價、穿孔產(chǎn)生的評價、及裂紋產(chǎn)生的評價。將其結(jié)果并記于表1。(比較例6)比較例6中，除了使用含有35原子％的( 、余量由Cu及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的 Cu-fei合金的熔液之外，與實施例1同樣地通過噴射成形法制作Cu-fei合金濺射靶。而且， 與上述實施例同樣地進(jìn)行該Cu-Ga合金濺射靶的平均結(jié)晶粒徑、孔隙率、化合物相的鑒定及化合物相的形態(tài)的測定、以及膜均勻性的評價、穿孔產(chǎn)生的評價、及裂紋產(chǎn)生的評價。將其結(jié)果并記于表1。
由表1所示的結(jié)果可知，滿足規(guī)定的主要條件的本發(fā)明的Cu-fei合金濺射靶與通過現(xiàn)有方法(比較例3的熔解法、比較例4的粉末燒結(jié)法)制作的濺射靶相比，結(jié)晶粒微細(xì)且均勻，氣孔少。另外，可知如果使用這樣的靶進(jìn)行濺射，濺射時的穿孔產(chǎn)生頻率少，直到壽命終止不產(chǎn)生裂紋，靶使用的成品率也高。另外，也可知得到的濺射膜的膜均勻性良好。另外，可知用本發(fā)明方法規(guī)定的噴射成形法中，為了滿足平均結(jié)晶粒徑或孔隙率等規(guī)定的主要條件，優(yōu)選控制氣體金屬比、HIP壓力、HIP溫度等條件。比較例1中，平均結(jié)晶粒徑不滿足本發(fā)明的主要條件，膜均勻性不良。比較例2中， 孔隙率不滿足本發(fā)明的主要條件，穿孔產(chǎn)生頻率多，濺射不良。比較例5中，( 含量及平均結(jié)晶粒徑不滿足本發(fā)明的主要條件，膜均勻性不良。比較例6中，( 含量及γ相的比率不滿足本發(fā)明的主要條件，直到壽命終止產(chǎn)生裂紋，不良。參照詳細(xì)或特定的實施方式對本申請進(jìn)行說明，只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，可以增加各種變更及修正，對該領(lǐng)域從業(yè)人員來說是清楚的。本申請是基于2009年4月14日申請的日本專利申請(日本特愿2009-098481)、 2010年3月17日申請的日本專利申請(日本特愿2010-06U80)的申請，其內(nèi)容在此作為參照被引用。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)晶粒微細(xì)且孔隙率降低、優(yōu)選具有特有的化合物相的形態(tài)的Cu-fei合金濺射靶。其結(jié)果，在使用該靶進(jìn)行濺射時，抑制了穿孔產(chǎn)生或裂紋，穩(wěn)定且效率良好，成品率更好，能夠形成膜組成均勻的Cu-fei濺射膜作為例如構(gòu)成CIS(CIGS)系薄膜太陽能電池的光吸收層的層。
權(quán)利要求
1.一種Cu-Ga合金濺射靶，其包含含有( 的Cu基合金，其平均結(jié)晶粒徑為10 μ m以下且孔隙率為0. 以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu-fei合金濺射靶，其中，( 含量為20原子％以上、四原子％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu-fei合金濺射靶，其中，在拍攝了所述濺射靶的表面的放大率為500倍的掃描電子顯微鏡觀察照片中，在長度100 μ m的任意線段上所占的以Cu9Gii4 化合物相為基體的Y相的比率為20%以上、95%以下，且橫穿所述線段的以Cu9Gii4化合物相為基體的Y相的個數(shù)為5個以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu-Ga合金濺射靶，其包含Cu9Gii4化合物相和Cu3Ga化合物相。
5.權(quán)利要求1 4中任一項所述Cu-Ga合金濺射靶的制造方法，其包括以下工序 第一工序，將含有( 的Cu基合金的熔液氣流霧化、微細(xì)化；第二工序，將所述微細(xì)化了的Cu-Ga合金堆積到收集器中，得到Cu-Ga合金預(yù)成型體； 第三工序，將所述Cu-Ga合金預(yù)成型體通過致密化方法進(jìn)行致密化，得到Cu-Ga合金致密體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Cu-Ga合金濺射靶，可形成膜的成分組成的均勻性(膜均勻性)優(yōu)異的Cu-Ga濺射膜且可降低濺射中的穿孔產(chǎn)生，同時，強(qiáng)度高且可抑制濺射中的裂紋。本發(fā)明是一種包含含有Ga的Cu基合金的濺射靶，其平均結(jié)晶粒徑為10μm以下，且孔隙率為0.1％以下。
文檔編號B22F9/08GK102362002SQ20108001138
公開日2012年2月22日 申請日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者岡本晉也, 南部旭, 得平雅也, 松村仁實 申請人:株式會社鋼臂功科研